Anorganische Bestandteile

Chlorid: Chromylchlorid-Reaktion und Oxidation

Wie Chlorid über flüchtiges Chromylchlorid spezifisch nachgewiesen wird und welche Oxidationsmittel Chlorid zu Chlor umsetzen.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze6 Punkte
  • Die Chromylchlorid-Reaktion ist der spezifische Chloridnachweis: Chlorid bildet mit \(\ce{K2Cr2O7}\) und konzentrierter \(\ce{H2SO4}\) beim Erhitzen flüchtiges \(\ce{CrO2Cl2}\).
  • Die Bildung von Chromylchlorid ist keine Redoxreaktion: Chrom bleibt +VI, Chlorid wird nicht zu Chlor oxidiert.
  • Auf dem Papier oxidiert Chrom(VI) Diphenylcarbazid zu Diphenylcarbazon, das mit Chrom(III) einen violettroten Komplex bildet.
  • Bromid und Iodid bilden kein flüchtiges Chromylhalogenid; Fluorid, Iodid, Nitrat und Nitrit stören den Nachweis.
  • Braunstein oxidiert Chlorid sauer zu \(\ce{Cl2}\) und wird zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert; Chloramin-T und konzentrierte Schwefelsäure schaffen das nicht.
  • Geglühtes Kaliumperchlorat liefert \(\ce{KCl}\), dessen Chlorid als \(\ce{AgCl}\) nachweisbar ist.

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Worum es geht

Chlorid ist das häufigste Gegenion in Arzneistoffsalzen, etwa in Hydrochloriden. Neben der Fällung mit Silbernitrat gibt es einen spezifischen Nachweis über Chromylchlorid. Das Redoxverhalten erklärt, welche Reagenzien Chlorid umsetzen.

Nachweis Reagenz und Bedingungen Beobachtung
Chromylchlorid-Reaktion \(\ce{K2Cr2O7}\) und konz. \(\ce{H2SO4}\), Erhitzen, Diphenylcarbazid-Papier über der Öffnung rotbraune Dämpfe, Papier violettrot
Oxidation mit Braunstein \(\ce{MnO2}\) in saurer Lösung Chlor entweicht, \(\ce{Mn^2+}\) bleibt zurück
Perchlorat nach Glühen Glühen, dann Silbernitrat weißes \(\ce{AgCl}\)

Chromylchlorid-Reaktion

Bei der Chromylchlorid-Reaktion tauschen zwei OH-Gruppen der Chromsäure gegen Chlor. So entsteht Chromylchlorid \(\ce{CrO2Cl2}\), das Säurechlorid der Chromsäure. Chrom bleibt dabei in der Oxidationsstufe +VI. Das Molekül ist tetraedrisch gebaut und leicht flüchtig.

Strukturformeln von Chromsäure und Chromylchlorid mit Oxidationszahlen

Chromylchlorid als Säurechlorid der Chromsäure: Chrom bleibt in der Oxidationsstufe +VI.

Man erhitzt die Probe mit Kaliumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure. Über die Öffnung legt man ein Filterpapier, das mit Diphenylcarbazid getränkt ist. Rotbraune Dämpfe steigen auf, und das Papier färbt sich violettrot.

\[\ce{Cr2O7^2- + 4 Cl- + 6 H3O+ -> 2 CrO2Cl2 + 9 H2O}\]

Beheiztes Reagenzglas, aus dem rotbraune Dämpfe zu einem violettrot gefärbten Papierstreifen über der Öffnung aufsteigen

Chromylchlorid-Reaktion nach Ph. Eur.: Flüchtiges \(\ce{CrO2Cl2}\) färbt das Diphenylcarbazid-Papier violettrot.
⚠️ Achtung: Keine Redoxreaktion

Chlorid wird bei der Bildung von Chromylchlorid nicht zu Chlor oxidiert. Chrom(VI) wird hier auch nicht zu Chrom(III) reduziert. Es entsteht ein neutrales Säurechlorid, nicht das Chlorochromat-Anion \(\ce{CrO3Cl-}\).

Die Farbe entsteht erst auf dem Papier in zwei Schritten:

  1. Übergang: Flüchtiges \(\ce{CrO2Cl2}\) gelangt als Gas zum Papier.
  2. Oxidation: Chrom(VI) oxidiert Diphenylcarbazid zu Diphenylcarbazon. Diphenylcarbazid wirkt also als Reduktionsmittel, Chrom wird zu Chrom(III).
  3. Komplexbildung: Chrom(III) bildet mit Diphenylcarbazon den violettroten Komplex. Chrom(III)-chlorid ist nicht die Ursache der Farbe.

Reaktionsschema von Diphenylcarbazid über Diphenylcarbazon zum Chrom(III)-Komplex

Chrom(VI) oxidiert Diphenylcarbazid zu Diphenylcarbazon, das mit Chrom(III) den violettroten Komplex bildet.

Leitet man die Dämpfe in Natronlauge, hydrolysiert Chromylchlorid zu gelbem Chromat:

\[\ce{CrO2Cl2 + 4 OH- -> CrO4^2- + 2 H2O + 2 Cl-}\]

Die Reaktion ist spezifisch für Chlorid. Bromid und Iodid bilden unter diesen Bedingungen kein flüchtiges Chromylhalogenid, sie werden stattdessen zum Halogen oxidiert. Trotzdem stören Fluorid, Iodid, Nitrat und Nitrit den Nachweis. Diese Ionen schließt man vorher aus, etwa mit den Nachweisen für Nitrat, Nitrit und Fluorid.

Oxidation von Chlorid

Chlorid ist ein schwaches Reduktionsmittel. Nur kräftige Oxidationsmittel setzen es zu Chlor um. Braunstein \(\ce{MnO2}\) schafft das in saurer Lösung. Mangan(IV) wird dabei zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert, Permanganat entsteht nicht.

\[\ce{2 Cl- + MnO2 + 4 H3O+ -> Cl2 + Mn^2+ + 6 H2O}\]

Gebildetes Chlor lässt sich mit Thiosulfat wieder zu Chlorid reduzieren. Schwächere Oxidationsmittel greifen Chlorid nicht an. Chloramin-T oxidiert es unter den Bedingungen der Grenzprüfung nicht zu Chlor. Auch konzentrierte Schwefelsäure oxidiert Chlorid nicht quantitativ zu \(\ce{Cl2}\).

Daraus folgt eine praktische Konsequenz. Chlorid oxidiert selbst nichts, also bleibt angesäuerte Iodid-Stärke-Lösung oder Zinkiodid-Stärke-Lösung farblos. Eine Chloridverunreinigung lässt sich damit nicht ausschließen. Umgekehrt stört Chlorid die Oxidation von Iodid durch Dichromat nicht.

💡 Merke

Chlorid als Reduktionsmittel: Braunstein schafft es, Chloramin-T und konzentrierte Schwefelsäure nicht.

Perchlorat enthält Chlor in der höchsten Oxidationsstufe. Beim Glühen zerfällt Kaliumperchlorat zu Kaliumchlorid:

\[\ce{KClO4 -> KCl + 2 O2}\]

Das Chlorid weist man anschließend als Silberchlorid nach. Als starkes Oxidationsmittel kann Kaliumperchlorat mit leicht oxidierbaren organischen Stoffen explosionsartig reagieren.

Quiz

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Aussage 1

Die violettrote Färbung des Diphenylcarbazid-Papiers stammt von einem Komplex aus Chrom(III) und Diphenylcarbazon.

Chrom(VI) oxidiert Diphenylcarbazid zu Diphenylcarbazon und wird selbst zu Chrom(III), das mit Diphenylcarbazon den farbigen Komplex bildet.

Aussage 2

Bromid gibt mit Kaliumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls ein flüchtiges Chromylhalogenid und färbt das Papier violettrot.

Bromid bildet kein Chromylbromid. Die Chromylchlorid-Reaktion ist spezifisch für Chlorid.

Aussage 3

Bei der Bildung von Chromylchlorid wird Chlorid zu Chlor oxidiert und Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert.

Die Bildung von \(\ce{CrO2Cl2}\) ist keine Redoxreaktion. Chrom bleibt +VI, Chromylchlorid ist das Säurechlorid der Chromsäure.

Aussage 4

Mangan(IV)-oxid oxidiert Chlorid in saurer Lösung zu Chlor und wird dabei zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert.

Es gilt \(\ce{2 Cl- + MnO2 + 4 H3O+ -> Cl2 + Mn^2+ + 6 H2O}\). Permanganat entsteht dabei nicht.

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