Aluminium: Identitätsprüfung und Oxin-Reaktion
Wie die Identitätsprüfung auf Aluminium über Sulfid-Vorprobe, Hydroxidfällung, Aluminatbildung und Rückfällung funktioniert und wofür 8-Hydroxychinolin als Reagenz dient.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Identitätsprüfung auf Aluminium nutzt die Amphoterie von \(\ce{Al(OH)3}\): Vorprobe, Fällung, Auflösung und Rückfällung laufen über eine pH-Änderung ab.
- Mit salzsaurem Thioacetamid gibt \(\ce{Al^3+}\) keinen Niederschlag, weil \(\ce{Al2S3}\) in Wasser hydrolysiert. Die Vorprobe schließt Schwermetalle aus und grenzt gegen Zink ab.
- Wenig verdünnte NaOH fällt weißes, gallertartiges \(\ce{Al(OH)3}\), im Überschuss entsteht das lösliche Tetrahydroxidoaluminat \(\ce{[Al(OH)4]^-}\).
- \(\ce{NH4Cl}\) wirkt als schwache Säure, senkt den pH auf etwa 9 und fällt erneut \(\ce{Al(OH)3}\), keinen Amminkomplex. Auch \(\ce{NH3}\) (pH 10) und \(\ce{Na2CO3}\) fällen \(\ce{Al(OH)3}\).
- 8-Hydroxychinolin bildet mit vielen Kationen Oxinate. Das Aluminiumoxinat fluoresziert grün, ist in Chloroform extrahierbar und bei pH 6,0 spezifisch für Aluminium gegenüber Calcium und Magnesium.
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Aluminium im Überblick
Aluminium begegnet dir in der Pharmazie vor allem als Aluminiumhydroxid in Antazida und als Verunreinigung, die begrenzt werden muss. Die Identitätsprüfung nutzt das amphotere Hydroxid. 8-Hydroxychinolin dient als empfindliches Reagenz für Grenzprüfungen.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Vorprobe auf Sulfidbildner | Thioacetamid-Reagenz, verdünnte \(\ce{HCl}\) | kein Niederschlag |
| Hydroxidfällung | verdünnte \(\ce{NaOH}\), tropfenweise | weißer, gallertartiger Niederschlag von \(\ce{Al(OH)3}\) |
| Aluminatbildung | \(\ce{NaOH}\) im Überschuss | Niederschlag löst sich als \(\ce{[Al(OH)4]^-}\) |
| Rückfällung | \(\ce{NH4Cl}\)-Lösung, nach und nach | erneut weißer, gallertartiger Niederschlag |
| Fällung mit Ammoniak oder Carbonat | \(\ce{NH3}\) bis pH 10 oder \(\ce{Na2CO3}\)-Lösung | weißes, gallertartiges \(\ce{Al(OH)3}\) |
| Oxinat-Extraktion | 8-Hydroxychinolin, pH 6,0, Chloroform | stark grün fluoreszierende organische Phase |
Identitätsprüfung
Die Identitätsprüfung auf \(\ce{Al^3+}\) nach Arzneibuch besteht aus vier Beobachtungen an derselben Probe. Ihr Prinzip ist die Amphoterie des Aluminiumhydroxids. Es löst sich in Säure als \(\ce{Al^3+}\) und in starker Lauge als Aluminat (Grundlagen bei den amphoteren Hydroxiden). Der pH-Wert entscheidet also, ob Aluminium gelöst oder gefällt vorliegt. Die Prüfung durchläuft diesen pH-Weg einmal hin und ein Stück zurück.
Durchführung
Alle Schritte laufen nacheinander im selben Reagenzglas ab.
- Vorprobe: Probelösung mit verdünnter Salzsäure und Thioacetamid-Reagenz versetzen. Es darf kein Niederschlag entstehen.
- Fällung: Tropfenweise verdünnte Natronlauge zugeben. Es fällt ein weißer, gallertartiger Niederschlag von \(\ce{Al(OH)3}\).
- Auflösung: Weitere Natronlauge zusetzen. Der Niederschlag löst sich als Tetrahydroxidoaluminat(III).
- Rückfällung: Nach und nach Ammoniumchlorid-Lösung zugeben. Erneut entsteht weißes, gallertartiges \(\ce{Al(OH)3}\).
Die vier Schritte sind ein Examensklassiker: klare Lösung mit salzsaurem Thioacetamid, weißes gallertartiges \(\ce{Al(OH)3}\) mit wenig NaOH, Auflösung als \(\ce{[Al(OH)4]^-}\) im Überschuss, Rückfällung von \(\ce{Al(OH)3}\) mit \(\ce{NH4Cl}\). Achte darauf, dass jeder Niederschlag in dieser Prüfung Aluminiumhydroxid ist.
Ausschluss von Sulfidbildnern
Thioacetamid setzt in saurer Lösung \(\ce{H2S}\) frei (siehe Kationentrennungsgang). Viele Schwermetallkationen bilden damit schon im sauren Milieu schwerlösliche Sulfide. Einige davon haben ebenfalls amphotere Hydroxide, etwa Blei und Zinn. Ohne Vorprobe könnten sie die folgenden Schritte nachahmen. In schwach salzsaurer Lösung fällt außerdem Zink als weißes \(\ce{ZnS}\). Die Vorprobe dient also dem Ausschluss von Schwermetallen und der Unterscheidung von Zink.
Aluminium selbst bildet kein Sulfid. Aluminiumsulfid wird von Wasser sofort hydrolysiert:
\[\ce{Al2S3 + 6 H2O -> 2 Al(OH)3 + 3 H2S ^}\]
In wässriger Lösung kann \(\ce{Al2S3}\) deshalb nie als Niederschlag entstehen. Für Aluminium ist eine klare Lösung das erwartete Ergebnis. Die Säure hält zugleich das Hydroxid in Lösung.
Hydroxidfällung und Aluminatbildung
Die ersten Tropfen Natronlauge neutralisieren die Säure. Danach fällt das Hydroxid:
\[\ce{Al^3+ + 3 OH- -> Al(OH)3 v}\]
Der Niederschlag ist weiß und gallertartig, also voluminös und stark wasserhaltig. Diese Beschaffenheit ist ein Erkennungsmerkmal. Sie erinnert an eine trübe, zitternde Gelatine am Glasboden. Gibt man mehr Lauge zu, wirkt \(\ce{Al(OH)3}\) als Säure und nimmt ein weiteres Hydroxid-Ion auf:
\[\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}\]
Es entsteht der Hydroxidokomplex Tetrahydroxidoaluminat(III), kurz Aluminat. Er ist farblos und gut löslich. Deshalb tropft man die Lauge langsam zu: Bei sofortigem Überschuss sähe man den Niederschlag gar nicht. Aus demselben Grund findet sich Aluminium nach dem alkalischen Sturz als \(\ce{[Al(OH)4]^-}\) im Filtrat.
Rückfällung mit Ammoniumchlorid
Das Ammonium-Ion ist eine schwache Säure mit p\(K_\mathrm{S}\) 9,25. \(\ce{NH4Cl}\) reagiert daher schwach sauer. Es entzieht dem Aluminat ein Hydroxid-Ion:
\[\ce{[Al(OH)4]- + NH4+ -> Al(OH)3 v + NH3 + H2O}\]
Der pH-Wert sinkt so vom stark alkalischen Bereich auf etwa 9. Dort puffert das Paar \(\ce{NH3}/\ce{NH4+}\), und \(\ce{Al(OH)3}\) ist am schwersten löslich. Überschüssiges \(\ce{NH4Cl}\) und Erhitzen treiben \(\ce{NH3}\) aus und vervollständigen die Fällung. In Ammoniumchlorid-Lösung löst sich das Hydroxid nicht wieder, denn sie ist zu schwach sauer.
Der Niederschlag nach \(\ce{NH4Cl}\)-Zugabe ist wieder \(\ce{Al(OH)3}\) und nicht \(\ce{[Al(NH3)4]Cl3}\). Das harte \(\ce{Al^3+}\) bildet in Wasser keine stabilen Amminkomplexe, Ammoniak wirkt hier nur als Base.
Auch andere Aluminiumverbindungen kommen als Niederschlag nicht in Frage. Aluminiumoxid \(\ce{Al2O3}\) entsteht erst beim Glühen des Hydroxids. Aluminiumchlorid bleibt als leicht lösliches Salz in Lösung.
Fällung mit Ammoniak und Carbonat
Jede Base, die den pH in den Bereich um 9 bis 10 bringt, fällt Aluminiumhydroxid. Mit Ammoniak fällt aus salzsaurer Lösung bei pH 10 weißes, gallertartiges \(\ce{Al(OH)3}\):
\[\ce{Al^3+ + 3 NH3 + 3 H2O -> Al(OH)3 v + 3 NH4+}\]
Im Ammoniak-Überschuss löst es sich nicht. Ammoniak ist zu schwach basisch für die Aluminatbildung. Auch Natriumcarbonat-Lösung fällt Aluminiumhydroxid, weil Aluminiumcarbonat in Wasser nicht beständig ist:
\[\ce{2 Al^3+ + 3 CO3^2- + 3 H2O -> 2 Al(OH)3 v + 3 CO2 ^}\]
Abgrenzung gegen Zink
Zink verhält sich gegenüber Natronlauge sehr ähnlich. Die Unterschiede liegen in der Vorprobe und in der Rückfällung (mehr bei Zink).
- schwach salzsaures Thioacetamid: kein Niederschlag
- wenig NaOH: weißes \(\ce{Al(OH)3}\), im Überschuss löslich
- \(\ce{NH4Cl}\): erneute Fällung von \(\ce{Al(OH)3}\)
- schwach salzsaures Thioacetamid: weißes \(\ce{ZnS}\)
- wenig NaOH: weißes \(\ce{Zn(OH)2}\), im Überschuss als \(\ce{[Zn(OH)4]^2-}\) löslich
- \(\ce{NH4Cl}\): Bildung von \(\ce{[Zn(NH3)4]^2+}\), die Lösung bleibt klar
8-Hydroxychinolin
8-Hydroxychinolin ist ein klassisches organisches Komplex- und Fällungsreagenz der Kationenanalytik. Es bindet zahlreiche Metallionen fest, weil es mit zwei Atomen gleichzeitig zugreift.
Chinolin mit einer OH-Gruppe am C-8. Als deprotoniertes Oxinat-Anion bindet es zweizähnig über den Phenolat-Sauerstoff und den Ring-Stickstoff und bildet mit Metallionen fünfgliedrige Chelatringe.
Oxinate
Bei der Komplexbildung gibt die phenolische OH-Gruppe ihr Proton ab. Jeder Ligand trägt danach eine negative Ladung. Ein dreiwertiges Ion wie \(\ce{Al^3+}\) bindet daher drei Liganden zu einem neutralen Chelatkomplex:
\[\ce{Al^3+ + 3 C9H7NO -> Al(C9H6NO)3 + 3 H+}\]
Die drei N,O-Chelatringe umgeben das Aluminium oktaedrisch. Nach außen zeigt der Komplex nur seine aromatischen Ringe. Er verhält sich damit wie ein unpolares organisches Molekül.
Metallkomplexe des 8-Hydroxychinolins heißen Oxinate. Oxime sind etwas ganz anderes: Verbindungen mit der Gruppe \(\ce{C=N-OH}\) aus einer Carbonylverbindung und Hydroxylamin.
Fluoreszierender, extrahierbarer Aluminiumkomplex
Das Aluminiumoxinat fluoresziert stark grün. Weil es neutral und unpolar ist, lässt es sich mit Chloroform aus der wässrigen Lösung extrahieren. Die Extraktion trennt Aluminium von der Probenmatrix und reichert es zugleich an. Die Fluoreszenz der organischen Phase ist sehr empfindlich messbar. Deshalb nutzt das Arzneibuch Oxin in der Grenzprüfung auf Aluminium. Die Messtechnik selbst gehört zur Fluorimetrie.
pH-Abhängigkeit der Spezifität
Die Reaktionsgleichung zeigt, warum der pH-Wert so viel bewirkt. Bei der Komplexbildung werden Protonen frei. Je saurer die Lösung, desto stärker wird das Gleichgewicht zurückgedrängt. Jedes Metallion braucht deshalb einen eigenen Mindest-pH, der von der Stabilität seines Oxinats abhängt.
Aluminium bildet sein Oxinat schon im schwach sauren Bereich. Bei pH 6,0 entstehen nur mit \(\ce{Al^3+}\) in Chloroform extrahierbare Komplexe. Calcium- und Magnesium-Ionen bleiben bei diesem pH in der wässrigen Phase. Der pH-Wert bestimmt also die Spezifität der Aluminiumbestimmung mit Oxin. Ein falsch eingestellter Puffer würde Erdalkalimetalle miterfassen.
Grenzprüfungen auf Aluminium und Magnesium
Im alkalischen Bereich reagiert auch Magnesium. Die Grenzprüfung auf \(\ce{Mg^2+}\) nach Arzneibuch arbeitet mit 8-Hydroxychinolin, \(n\)-Butylamin und Triethanolamin. Magnesium-Ionen bilden mit Oxin einen farbigen Niederschlag. Die Färbung der Probe wird mit einer Referenz verglichen (mehr bei Magnesium).
Oxin erfasst noch weitere Kationen. So lassen sich Bismut(III)-Ionen mit 8-Hydroxychinolin nachweisen. Lithium-Ionen geben dagegen in ammoniakalischer Lösung keinen Niederschlag, ihr Nachweis läuft über andere schwerlösliche Salze (siehe Natrium und Lithium).
Quiz
Aussage 1
In überschüssiger Natronlauge liegt Aluminium als \(\ce{[Al(OH)4]^-}\) gelöst vor.
Das amphotere \(\ce{Al(OH)3}\) nimmt ein weiteres Hydroxid-Ion auf und bildet lösliches Tetrahydroxidoaluminat(III).
Aussage 2
Ammoniumchlorid fällt Aluminiumhydroxid aus Aluminatlösung, weil es als schwache Säure den pH-Wert in den Bereich um 9 senkt.
\(\ce{NH4+}\) (p\(K_\mathrm{S}\) 9,25) entzieht dem Aluminat ein Hydroxid-Ion. Im \(\ce{NH3}/\ce{NH4+}\)-Puffer ist \(\ce{Al(OH)3}\) am schwersten löslich.
Aussage 3
Der Niederschlag, der nach Zugabe von Ammoniumchlorid zur Aluminatlösung entsteht, ist schwerlösliches \(\ce{[Al(NH3)4]Cl3}\).
Es fällt erneut \(\ce{Al(OH)3}\). \(\ce{Al^3+}\) bildet in Wasser keine stabilen Amminkomplexe, Ammoniak wirkt nur als Base.
Aussage 4
Versetzt man eine Aluminiumsalzlösung mit salzsaurer Thioacetamid-Lösung, fällt weißes \(\ce{Al2S3}\) aus.
Aluminium bildet keinen Sulfidniederschlag, denn \(\ce{Al2S3}\) wird von Wasser sofort zu \(\ce{Al(OH)3}\) und \(\ce{H2S}\) hydrolysiert. Erwartet wird eine klare Lösung.
Aussage 5
Bei pH 6,0 bildet von den Ionen \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) nur Aluminium mit 8-Hydroxychinolin einen in Chloroform extrahierbaren Komplex.
Da bei der Oxinatbildung Protonen frei werden, braucht jedes Ion einen Mindest-pH. Aluminium reagiert schon bei pH 6,0, Calcium und Magnesium erst im alkalischen Bereich.
Aussage 6
Tropft man verdünnte Natronlauge zu einer Aluminiumsalzlösung, entsteht zunächst ein weißer, gallertartiger Niederschlag.
Mit wenig Hydroxid fällt \(\ce{Al(OH)3}\) als weißer, voluminöser, gallertartiger Niederschlag.
Aussage 7
Die Metallkomplexe des 8-Hydroxychinolins werden als Oxime bezeichnet.
Sie heißen Oxinate. Oxime sind Verbindungen mit der Gruppe \(\ce{C=N-OH}\) aus Carbonylverbindung und Hydroxylamin.
Aussage 8
Mit Natriumcarbonat-Lösung fällt aus Aluminiumsalzlösungen Aluminiumcarbonat aus.
Aluminiumcarbonat ist in Wasser nicht beständig. Es fällt \(\ce{Al(OH)3}\), und \(\ce{CO2}\) entweicht.
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