Messprinzip, Faraday-Strom und Stofftransport
Was die Voltammetrie misst, wie der Faraday-Strom durch Elektronenübertragung entsteht und warum der Analyt per Diffusion zur Elektrode gelangen muss.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Voltammetrie misst die Stromstärke an einer Arbeitselektrode bei zeitlich veränderlicher Spannung, die Polarographie ist ihr Sonderfall an der Quecksilbertropfelektrode.
- Messgröße ist bei Gleichspannung, Wechselspannung und in der Differentiellen Puls-Voltammetrie stets die Stromstärke.
- Der Faraday-Strom entsteht durch Elektronenübertragung, seine Stärke entspricht der Zahl der pro Zeit übertragenen Elektronen, und der Analyt muss nicht geladen sein.
- Der kapazitive Ladestrom entsteht beim Umladen der Doppelschicht ohne Stoffumsatz.
- Die Polarographie setzt einen diffusionskontrollierten Strom voraus, an der Tropfelektrode wird nur ein vernachlässigbar kleiner Teil des Analyten umgesetzt.
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Worum es geht
Voltammetrische Verfahren bestimmen Stoffe über den Strom, den ihre Reduktion oder Oxidation an einer Elektrode erzeugt. In der Arzneistoffanalytik erfasst man so Metallionen und reduzierbare organische Gruppen, etwa Nitroaromaten.
Voltammetrie und Polarographie
Die Voltammetrie misst den Strom an einer kleinen Arbeitselektrode, während man die Spannung verändert. Die Polarographie ist ihr Sonderfall mit der Quecksilbertropfelektrode als Arbeitselektrode. Die aufgezeichnete Strom-Spannungs-Kurve heißt Voltammogramm, in der Polarographie Polarogramm.
Zur Zelle gehören Arbeits-, Bezugs- und meist eine Gegenelektrode. Den Aufbau behandelt die Messanordnung. Nach der Spannungsführung unterscheidet man Gleichstrom-, Wechselstrom- und Pulsverfahren.
Messgröße und Spannungsführung
Die Messgröße ist immer die Stromstärke, registriert als Funktion einer zeitlich veränderlichen Spannung. In der Gleichspannungspolarographie steigt eine Gleichspannung langsam an, gemessen wird der Diffusionsstrom. Wechselstromverfahren überlagern der Rampe eine Wechselspannung, Pulsverfahren kurze Rechteckpulse. Auch in der Differentiellen Puls-Voltammetrie bleibt die Stromstärke die Messgröße.
Der Strom fließt zwischen Arbeitselektrode, auch Indikatorelektrode genannt, und Bezugselektrode. Das gilt streng für die klassische Zweielektrodenanordnung. In der Dreielektrodentechnik übernimmt eine Gegenelektrode den Strom, damit die Bezugselektrode stabil bleibt.
Faraday-Strom und Ladestrom
Der Messstrom beruht auf einem Stoffumsatz an der Arbeitselektrode. An der Quecksilbertropfelektrode wird zum Beispiel Zink reduziert:
\[\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}\]
Der Faraday-Strom fließt durch Elektronenübertragung zwischen Elektrode und Analyt. Seine Stärke entspricht der Zahl der pro Zeiteinheit übertragenen Elektronen.
Mehr Umsatz pro Sekunde bedeutet also mehr Strom, quantitativ beschrieben durch das Faraday-Gesetz. Der Analyt muss dafür nicht geladen sein. Auch neutrale Moleküle wie Nitroaromaten nehmen Elektronen auf.
Davon zu trennen ist der kapazitive Ladestrom. Die Doppelschicht vor der Elektrode wirkt wie ein Kondensator. Ändert sich die Spannung, wird sie umgeladen. Dabei fließt Strom ohne Stoffumsatz, der nichts über den Analyten aussagt und die Messung stört.
Stofftransport zur Elektrode
Der Analyt kann auf drei Wegen zur Elektrode gelangen: durch Diffusion, Migration und Konvektion. Diffusion folgt einem Konzentrationsgefälle, Migration ist die elektrostatische Wanderung von Ionen, Konvektion eine Strömung.
In der Polarographie kommen Metallionen wie \(\ce{Zn^2+}\) hauptsächlich durch Diffusion an, nicht allein durch Migration. Die Bestimmung setzt einen diffusionskontrollierten Strom voraus. Nur dann hängt die Stromstärke verlässlich von der Analytkonzentration ab. An der Oberfläche wird der Analyt sofort umgesetzt, seine Konzentration fällt dort auf null.
Der Tropfen ist winzig. Deshalb wird nur ein vernachlässigbar kleiner Teil der gelösten Substanz umgesetzt, und die Lösung bleibt praktisch unverändert.
Quiz
Aussage 1
In der Polarographie gelangen \(\ce{Zn^2+}\)-Ionen überwiegend durch Diffusion zur Quecksilbertropfelektrode.
Die Bestimmung setzt einen diffusionskontrollierten Strom voraus. Migration ist nicht der alleinige Transportweg.
Aussage 2
Auch in der Differentiellen Puls-Voltammetrie ist die Stromstärke die Messgröße.
Pulsverfahren ändern nur die Spannungsführung, gemessen wird weiterhin der Strom.
Aussage 3
Ein Faraday-Strom kann nur entstehen, wenn der Analyt als Ion in der Lösung vorliegt.
Der Faraday-Strom beruht auf Elektronenübertragung. Auch neutrale Moleküle wie Nitroaromaten können reduziert werden.
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