Fettkennzahlen: Säure-, Verseifungs-, Ester-, Hydroxylzahl
Säure-, Verseifungs-, Ester- und Hydroxylzahl geben an, wie viel Kaliumhydroxid bestimmte Gruppen in 1 g Substanz entsprechen, und charakterisieren so Fette, Wachse und Alkohole.
Das Wichtigste in Kürze
- Fettkennzahlen geben die Masse KOH in mg an, die bestimmten Gruppen in 1 g Substanz entspricht.
- Die Säurezahl erfasst freie Säuren und zeigt die hydrolytische Zersetzung an; es gilt \(EZ = VZ - SZ\).
- Die Verseifungszahl wird mit ethanolischer KOH und Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein bestimmt und ist umgekehrt proportional zur Molmasse.
- Die Hydroxylzahl beruht auf Acylierung mit Propionsäureanhydrid: Alkohole, Phenole, primäre und sekundäre Amine reagieren, tertiäre Amine, Aldehyde und Ketone nicht.
- Die OHZ steigt mit freien OH-Gruppen pro Masse: Macrogol 1000 liegt höher als Macrogol 3000, Menthylacetat hat praktisch keine.
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Worum es geht
Fettkennzahlen beziehen alle auf dieselbe Größe: Milligramm KOH je Gramm Substanz. Sie beruhen auf Säure-Base-Titrationen und dienen im Arzneibuch der Identität und Reinheit von Fetten, Ölen, Wachsen und Macrogolen.
Säure-, Verseifungs- und Esterzahl
Die Säurezahl (SZ) gibt die Masse KOH in mg an, die die freien Säuren in 1 g Substanz neutralisiert. Freie Fettsäuren entstehen, wenn Fette hydrolytisch zerfallen. Die SZ zeigt also den Grad dieser Zersetzung an und dient als Reinheitskriterium.
Die Verseifungszahl (VZ) erfasst mehr. Sie umfasst die freien Säuren und die veresterten Säuren in 1 g. Man erhitzt die Probe mit ethanolischer KOH-Maßlösung und titriert den Laugenüberschuss mit Salzsäure-Maßlösung gegen Phenolphthalein zurück (Prinzip siehe Verseifung mit Rücktitration). Die VZ charakterisiert Fette und Wachse. Die Esterzahl bleibt als Differenz: \(EZ = VZ - SZ\).
\[EZ = 10^3 \cdot \frac{m_{KOH}}{m_{Fett}} = 3 \cdot 10^3 \cdot \frac{M_{KOH}}{M_{Fett}}\]
Die zweite Form gilt für Triglyceride, da jedes Molekül drei Esterbindungen trägt. \(M\) in g/mol, \(M_{KOH} = 56{,}11\) g/mol.
Jedes Triglycerid verbraucht drei KOH, egal wie lang seine Ketten sind. Ein Gramm eines leichten Fetts enthält aber mehr Moleküle. Die VZ ist deshalb umgekehrt proportional zur mittleren Molmasse. Kurzkettige Fette haben hohe Verseifungszahlen. Tributyrin (\(M = 302{,}4\) g/mol) kommt auf etwa 557, Triolein (\(M = 885{,}4\) g/mol) nur auf etwa 190.
Umgekehrt gilt: Aus einer Reihe von Verseifungszahlen hat das Fett mit der kleinsten VZ die größte Molmasse.
Hydroxylzahl
Die Hydroxylzahl (OHZ) gibt an, wie viel mg KOH den freien OH-Gruppen in 1 g Substanz entsprechen. Man acyliert die Probe mit Propionsäureanhydrid. Danach hydrolysiert Wasser den Überschuss, und KOH titriert die entstandene Propionsäure.
\[\ce{R-OH + (C2H5CO)2O -> R-O-CO-C2H5 + C2H5COOH}\]
Ein Anhydrid liefert mit Wasser zwei Säuremoleküle, nach Reaktion mit einer OH-Gruppe nur eines. Die Probe verbraucht also weniger Lauge als der Blindwert. Die Differenz ergibt die OHZ.
Acyliert werden alle Gruppen mit reaktivem H am O oder N: primäre und sekundäre Alkohole, Phenole sowie primäre und sekundäre Amine. Tertiäre Amine tragen kein H am Stickstoff und reagieren nicht. Aldehyde und Ketone haben keine OH-Gruppe und bleiben ebenfalls unverändert.
Welche Gruppen Propionsäureanhydrid erfasst, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass auch primäre und sekundäre Amine mitreagieren: Bei einem Aminophenol werden OH- und NH-Gruppe acyliert, die Bestimmung ist dann nicht spezifisch.
Die OHZ steigt mit der Zahl freier OH-Gruppen pro Masse: \(OHZ = 10^3 \cdot n_{OH} \cdot M_{KOH}/M\). Menthylacetat hat ohne vorherige Verseifung keine freie OH-Gruppe und damit praktisch keine OHZ.
| Stoff | freie OH | \(M\) (g/mol) | OHZ etwa |
|---|---|---|---|
| Menthol | 1 | 156 | 359 |
| Cetylalkohol | 1 | 242 | 231 |
| Macrogol 1000 | 2 | 1000 | 112 |
| Macrogol 3000 | 2 | 3000 | 37 |
Macrogole tragen nur zwei endständige OH-Gruppen. Je länger die Kette, desto kleiner die OHZ.
Quiz
Aussage 1
Von mehreren Triglyceriden besitzt dasjenige mit der kleinsten Verseifungszahl die größte mittlere molare Masse.
Die Verseifungszahl ist umgekehrt proportional zur mittleren Molmasse, weil jedes Triglycerid drei KOH verbraucht.
Aussage 2
Bei der Hydroxylzahl-Bestimmung werden Phenole und sekundäre Amine durch Propionsäureanhydrid acyliert.
Beide tragen ein reaktives H am O bzw. N und werden acyliert. Nicht erfasst werden tertiäre Amine, Aldehyde und Ketone.
Aussage 3
Macrogol 3000 hat eine höhere Hydroxylzahl als Macrogol 1000, weil seine Kette mehr Ethylenoxid-Einheiten enthält.
Beide tragen nur zwei endständige OH-Gruppen. Bei höherer Molmasse kommen weniger OH-Gruppen auf 1 g, daher hat Macrogol 1000 die höhere Hydroxylzahl.
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