Redoxtitrationen

Bromometrie: Kernbromierung und Halogenaddition

Wie Phenole und aromatische Amine nach Koppeschaar bromiert und rücktitriert werden, wie man den Bromverbrauch aus der Struktur abliest und wie sich Halogene an C=C-Doppelbindungen addieren.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Das Koppeschaar-Verfahren bestimmt Phenole und aromatische Amine durch Kernbromierung mit Brom-Überschuss aus \(\ce{KBr}\)/\(\ce{KBrO3}\) und iodometrische Rücktitration.
  • Nach der Bromierung setzt Kaliumiodid das restliche Brom zu Iod um, das mit Thiosulfat titriert wird.
  • Benzocain und Methyl-4-hydroxybenzoat verbrauchen beide Brom, die Bromometrie ist hier nicht selektiv; die Nitritometrie erfasst nur das aromatische Amin.
  • Der Bromverbrauch folgt aus den freien ortho/para-Positionen: Phenol und Resorcin 3 \(\ce{Br2}\), Thymol und Sulfanilamid 2 \(\ce{Br2}\).
  • \(\ce{Br2}\), \(\ce{BrCl}\), \(\ce{IBr}\) und ICl addieren sich quantitativ an C=C, \(\ce{I2}\) kaum; Cinnarizin entfärbt Bromlösung.

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Worum es geht

Brom greift elektronenreiche Aromaten am Ring an und addiert sich an Doppelbindungen. Beides nutzt die Maßanalyse zur Gehaltsbestimmung, etwa von Phenol, Sulfonamiden oder Procain. Das Brom stammt dabei aus der Bromat-Bromid-Reaktion.

Koppeschaar-Verfahren

Beim Koppeschaar-Verfahren setzt man die Probe mit einem bekannten Überschuss an Brom um. Das Brom entsteht in saurer Lösung aus Kaliumbromat und Kaliumbromid:

\[\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\]

Das Brom reagiert durch Kernbromierung, also durch elektrophile aromatische Substitution: Ein Bromatom ersetzt ein Wasserstoffatom am Ring. Das gelingt nur an stark aktivierten Ringen. OH- und \(\ce{NH2}\)-Gruppen schieben Elektronendichte in den Ring und lenken das Brom an freie ortho- und para-Positionen.

\[\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH + 3HBr}\]

Reaktionsschema: Phenol plus drei Brom ergibt 2,4,6-Tribromphenol und drei Bromwasserstoff, darunter der Weg vom Bromüberschuss über Iod zur Thiosulfat-Titration.

Koppeschaar-Bestimmung von Phenol: Kernbromierung mit Bromüberschuss und iodometrische Rücktitration.
  1. Bromierung: Probe mit \(\ce{KBr}\)/\(\ce{KBrO3}\) und Säure versetzen, Brom im Überschuss reagieren lassen.
  2. Iodidzusatz: Kaliumiodid zugeben, das restliche Brom setzt Iod frei: \(\ce{Br2 + 2I- -> 2Br- + I2}\).
  3. Rücktitration: Das Iod mit Thiosulfat titrieren, wie in der Iodometrie beschrieben.

So bestimmt man Phenol, Chlorkresol (4-Chlor-3-methylphenol) und Resorcin. Aus der Reihe der aromatischen Amine gehören Sulfanilamid, Sulfadimidin, Procain und 4-Aminobenzamid dazu. Bei ihnen besetzt Brom die ortho-Stellungen zur Aminogruppe. Benzaldehyd reagiert dagegen nicht, denn die Aldehydgruppe zieht Elektronen ab und desaktiviert den Ring. Auch Methamphetamin fällt heraus. Seine Aminogruppe sitzt an der Seitenkette und aktiviert den Ring nicht.

🎯 Examensrelevant: Grenzen der Selektivität

Bromometrie erfasst Phenole und aromatische Amine gleichermaßen. Benzocain lässt sich deshalb neben Methyl-4-hydroxybenzoat nicht selektiv bestimmen, weil beide Ester Brom verbrauchen. Selektiv für die primäre aromatische Aminogruppe ist die Nitritometrie.

Bromverbrauch

Wie viel Brom ein Molekül verbraucht, liest man an der Struktur ab. Jede freie ortho- oder para-Position zu einer OH- oder \(\ce{NH2}\)-Gruppe nimmt ein Bromatom auf und verbraucht dafür ein \(\ce{Br2}\). Die zweite Hälfte geht als HBr ab. Besetzte Positionen zählen nicht, meta-Positionen auch nicht.

Vier Strukturformeln mit markierten Ringpositionen, an denen Brom substituiert, und angegebenem Bromverbrauch.

Freie ortho- und para-Positionen bestimmen den Bromverbrauch: 3 Br2 bei Phenol und Resorcin, 2 Br2 bei Thymol und Sulfanilamid.
Stoff freie ortho/para-Positionen Verbrauch Produkt
Phenol 2, 4, 6 3 \(\ce{Br2}\) 2,4,6-Tribromphenol
Resorcin 2, 4, 6 3 \(\ce{Br2}\) 2,4,6-Tribromresorcin
Thymol 4, 6 2 \(\ce{Br2}\) Dibromthymol
Sulfanilamid, Sulfaguanidin beide ortho zu \(\ce{NH2}\) 2 \(\ce{Br2}\) Dibromderivat
Benzocain, Methylhydroxybenzoat, Sulfacetamid para besetzt, zwei ortho frei 2 \(\ce{Br2}\) Dibromderivat

Bei Resorcin liegen die Positionen 2, 4 und 6 jeweils ortho oder para zu beiden OH-Gruppen. Das Produkt bleibt aromatisch und behält beide OH-Gruppen. Auch Hydroxyethylsalicylat hat nur zwei freie Positionen und verbraucht deshalb 2 \(\ce{Br2}\).

💡 Merke

2 \(\ce{Br2}\) entsprechen 4 Äquivalenten Brom. Für jedes verbrauchte \(\ce{Br2}\) fehlen in der Rücktitration 2 mol Thiosulfat, bei Phenol also 6 mol Thiosulfat je mol.

Addition an Doppelbindungen

An isolierte C=C-Doppelbindungen lagert sich Halogen an, statt zu substituieren. Es entsteht ein vicinales Dihalogenid, HBr wird nicht frei. Quantitativ addieren \(\ce{Br2}\) und die Interhalogene \(\ce{BrCl}\), \(\ce{IBr}\) und \(\ce{ICl}\). Ihre polarisierte Bindung macht sie zu starken Elektrophilen. Iod selbst addiert sich kaum und taugt für diese Bestimmung nicht.

\[\ce{R2C=CR2 + ICl -> R2CI-CClR2}\]

Beim Iodmonochlorid-Verfahren gibt man ICl im Überschuss zu. Nach der Addition setzt Kaliumiodid aus dem Rest Iod frei (\(\ce{ICl + I- -> I2 + Cl-}\)). Das Iod wird mit Thiosulfat zurücktitriert.

Zwei Reaktionsschemata nebeneinander: links Bromierung eines Phenols unter HBr-Abspaltung, rechts Addition von Iodmonochlorid an ein Alken.

Substitution am aktivierten Aromaten und Addition an eine isolierte Doppelbindung im Vergleich.

Qualitativ genügt die Entfärbung. So weist man die Alken-Doppelbindung von Cinnarizin nach: Die braune Bromlösung entfärbt sich, weil das Brom addiert wird.

Quiz

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Aussage 1

Benzocain lässt sich neben Methyl-4-hydroxybenzoat bromometrisch selektiv bestimmen.

Beide Ester haben aktivierte Ringe mit freien ortho-Positionen und verbrauchen Brom. Selektiv für das aromatische Amin ist die Nitritometrie.

Aussage 2

Sulfanilamid verbraucht bei der Koppeschaar-Bromierung 2 mol \(\ce{Br2}\) je mol.

Die para-Position ist durch die Sulfonamidgruppe besetzt. Brom substituiert nur die beiden ortho-Positionen zur Aminogruppe.

Aussage 3

Iodmonochlorid eignet sich zur quantitativen Addition an isolierte C=C-Doppelbindungen, elementares Iod dagegen kaum.

Die polarisierte I-Cl-Bindung macht ICl zu einem starken Elektrophil. \(\ce{I2}\) addiert sich nur unvollständig.

Aussage 4

Bei der bromometrischen Bestimmung von Resorcin entsteht 2,4,6-Tribromphenol.

Resorcin behält beide OH-Gruppen. Es entsteht 2,4,6-Tribromresorcin bei einem Verbrauch von 3 \(\ce{Br2}\).

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