Kernresonanz, Larmor-Frequenz und Relaxation
Wie sich Kernspins im äußeren Magnetfeld verhalten, welche Frequenz sie anregt und wie sie danach in den Ausgangszustand zurückkehren.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kernresonanz beruht darauf, dass Kernspins im Magnetfeld \(B_0\) in \(2I+1\) Energiezustände aufspalten und durch passende Radiofrequenz angeregt werden.
- Der Besetzungsunterschied zwischen α und β ist nach Boltzmann sehr klein (Größenordnung \(10^{-5}\)), daher ist NMR wenig empfindlich.
- Die Larmor-Frequenz \(\nu_0 = \gamma B_0/2\pi\) und damit Energie und Wellenlänge der Anregungsstrahlung hängen von der Flussdichte in Tesla ab.
- Die magnetische Quantenzahl \(m\) ist unabhängig von \(B_0\).
- Die Energieübertragung vom Sender ist Anregung und erzeugt die Quermagnetisierung; Relaxation (\(T_1\), \(T_2\)) ist die Rückkehr in den Ausgangszustand.
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Worum es geht
Die NMR-Spektroskopie misst, wie Atomkerne im starken Magnetfeld Radiowellen aufnehmen und wieder abgeben. Die physikalischen Grundlagen dafür sind Energieaufspaltung, Resonanz und Relaxation. Sie erklären, warum Spektrometer nach ihrer Messfrequenz benannt werden, etwa „400 MHz“, und warum stärkere Magnete mehr Signal liefern.
Kernspins im Magnetfeld
Ein Kern mit Kernspin \(I\) kann sich im äußeren Feld \(B_0\) auf \(2I+1\) Arten ausrichten. Jede Ausrichtung ist ein eigener Energiezustand. Für \(^1\)H und \(^{13}\)C mit \(I = 1/2\) gibt es zwei: den energieärmeren α-Zustand parallel zum Feld und den energiereicheren β-Zustand antiparallel.
Nach der Boltzmann-Verteilung ist α nur minimal stärker besetzt. Dieser Besetzungsunterschied liegt bei Raumtemperatur in der Größenordnung von \(10^{-5}\). Nur dieser kleine Überschuss erzeugt das Messsignal. Deshalb ist NMR wenig empfindlich, und ein stärkeres Feld vergrößert den Abstand \(\Delta E\) und damit das Signal.
Das magnetische Moment steht dabei nicht starr. Es kreist wie ein schräger Kreisel im Schwerefeld auf einem Kegelmantel um die Feldrichtung. Diese Bewegung heißt Präzession.
Resonanzbedingung und Larmor-Gleichung
Die Frequenz der Präzession heißt Larmor-Frequenz. Sie hängt nur vom gyromagnetischen Verhältnis \(\gamma\) des Kerns und von der magnetischen Flussdichte \(B_0\) ab.
\[\omega_0 = \gamma \cdot B_0 \qquad \nu_0 = \frac{\gamma \cdot B_0}{2\pi} \qquad \Delta E = h \cdot \nu_0\]
\(\omega_0\) Larmor-Kreisfrequenz in rad/s, \(\nu_0\) Larmor-Frequenz in Hz, \(\gamma\) in rad/(s·T), \(B_0\) Flussdichte in Tesla (T), \(h\) Planck-Konstante.
Die Resonanzbedingung lautet: Die eingestrahlte Radiofrequenz muss genau \(\nu_0\) treffen. Nur dann entspricht ihre Energie dem Abstand \(\Delta E\). Damit hängen Larmor-Frequenz, Energie und auch die Wellenlänge \(\lambda = c/\nu_0\) der Anregungsstrahlung von \(B_0\) ab.
Ein Beispiel: Für \(^1\)H gilt \(\gamma = 2{,}675 \cdot 10^8\) rad/(s·T). Bei 9,4 T ergibt sich \(\nu_0 = 2{,}675 \cdot 10^8 \cdot 9{,}4 / 2\pi \approx 400\) MHz. Die Wellenlänge beträgt rund 0,75 m. Ein doppelt so starkes Feld verdoppelt die Frequenz.
Anders als \(\Delta E\) hängt die magnetische Quantenzahl \(m\) nicht vom Feld ab. Sie nimmt immer die Werte von \(-I\) bis \(+I\) an, für \(I = 1/2\) also \(+1/2\) und \(-1/2\).
Anregung und Relaxation
Im Resonanzfall überträgt der Sender Energie auf das Spinsystem. Dieser Vorgang ist die Anregung, also die eigentliche Kernresonanz. Ein Radiofrequenzpuls kippt dabei die Gesamtmagnetisierung aus der Feldrichtung in die xy-Ebene. Die Kerne präzedieren nun im Gleichtakt, und es entsteht eine Quermagnetisierung \(M_{xy}\). Sie ist eine Folge der Anregung und induziert das Signal, das man als FID aufzeichnet.
Relaxation ist der umgekehrte Weg: Die angeregten Kerne kehren in den Ausgangszustand zurück. Zwei Vorgänge laufen parallel. Bei der Spin-Spin-Relaxation (\(T_2\)) fächern die Einzelmomente in der xy-Ebene auf, die Quermagnetisierung verschwindet. Bei der Spin-Gitter-Relaxation (\(T_1\)) gibt das System Energie an die Umgebung ab, und \(M_z\) baut sich wieder auf.
Quiz
Aussage 1
Die Werte der magnetischen Quantenzahl eines Kerns mit \(I = 1/2\) ändern sich mit der Stärke des äußeren Magnetfelds.
Die magnetische Quantenzahl ist feldunabhängig und beträgt immer \(+1/2\) oder \(-1/2\). Vom Feld hängt nur der Energieabstand \(\Delta E\) ab.
Aussage 2
Verdoppelt man die magnetische Flussdichte des Spektrometermagneten, verdoppelt sich die Larmor-Frequenz eines \(^1\)H-Kerns.
Nach \(\nu_0 = \gamma B_0/2\pi\) ist die Larmor-Frequenz proportional zu \(B_0\).
Aussage 3
Die Quermagnetisierung entsteht durch die Anregung und verschwindet während der Relaxation wieder.
Der Radiofrequenzpuls kippt die Magnetisierung in die xy-Ebene. Bei der \(T_2\)-Relaxation fächern die Einzelmomente auf, und \(M_{xy}\) geht verloren.
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