Quantitative Bestimmungen mit Atomemissionsspektroskopie
Wie man mit der Atomemissionsspektroskopie Elementgehalte über Kalibrierkurve oder Standardaddition bestimmt, zwischen Salz- und Elementgehalt in ppm umrechnet und welche Arzneibuchprüfungen darauf beruhen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die quantitative AES bestimmt Elementgehalte aus der Emissionsintensität und braucht dafür immer eine Kalibrierung.
- Bei hohen Konzentrationen flacht die Kalibrierkurve durch Selbstabsorption ab; man misst im linearen Bereich.
- Bei störender Matrix nutzt man die Standardaddition: Der Betrag des x-Achsenabschnitts ist der Gehalt.
- In verdünnter wässriger Lösung gilt 1 ppm ≈ 1 mg/L; über \(w = A_\mathrm{r}/M_\mathrm{r}\) rechnet man um: 1,00 g/L \(\ce{NaCl}\) ≈ 393 ppm Na, 1,00 g/L \(\ce{KCl}\) ≈ 524 ppm K.
- Das Arzneibuch prüft z. B. Kaliumchlorid auf Natrium und Lithiumcarbonat auf Kalium- und Natriumsalze per AES.
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Worum es geht
Die Atomemissionsspektroskopie (AES) liefert eine Intensität, aber noch keinen Gehalt. Erst eine Kalibrierung macht aus dem Messsignal eine Konzentration. In der Pharmazie nutzt man das vor allem für Grenzprüfungen auf Natrium und Kalium in Arzneistoffen.
Kalibrierung und Standardaddition
Die AES ist eine Relativmethode. Die Intensität einer Emissionslinie hängt von Flammentemperatur, Zerstäubung und Gerät ab. Deshalb braucht jede quantitative Bestimmung eine Kalibrierung. Das gilt für das Flammenphotometer ebenso wie für die ICP-OES.
Bei der externen Kalibrierung misst man Standardlösungen bekannter Konzentration und trägt die Intensität gegen die Konzentration auf. Den Probengehalt liest man an dieser Kalibrierkurve ab. Linear ist sie nur im mittleren Bereich. Bei hohen Konzentrationen absorbieren kühlere Atome am Flammenrand einen Teil des emittierten Lichts. Diese Selbstabsorption lässt die Kurve abflachen. Man misst daher im linearen Arbeitsbereich und verdünnt zu konzentrierte Proben.
Enthält die Probe viel Matrix, etwa andere Salze, verändert diese das Signal. Dann eignet sich das Standardadditionsverfahren. Man setzt der Probe selbst steigende Mengen des Analyten zu. So erfahren Probe und Zusatz dieselben Störungen. Die Gerade wird bis zur x-Achse verlängert. Der Betrag des Achsenabschnitts ist der gesuchte Gehalt. Auf diese Weise lassen sich Metalle mittels AES zuverlässig quantifizieren.
Die Nachweisgrenzen unterscheiden sich stark von Element zu Element. Natrium leuchtet schon in winzigen Spuren intensiv gelb, Kalium und erst recht Barium brauchen deutlich höhere Konzentrationen.
Gehaltsangaben und Umrechnung
Elementgehalte gibt man in der AES meist in ppm an. In verdünnter wässriger Lösung hat ein Liter etwa die Masse 1 kg. Daher entspricht 1 ppm etwa 1 mg/L. Mehr zu Gehaltsangaben findest du unter Stoffmenge, Gehalt und Konzentration.
Deklariert ist meist das Salz, gemessen wird aber das Element. Die Brücke ist der Massenanteil des Elements im Salz, also das Verhältnis von Atommasse zu Formelmasse. Die Grundlagen dazu stehen in der Stöchiometrie.
\[w = \frac{A_\mathrm{r}(\text{Element})}{M_\mathrm{r}(\text{Salz})} \qquad \beta(\text{Element}) = w \cdot \beta(\text{Salz})\]
\(w\): Massenanteil (ohne Einheit), \(\beta\): Massenkonzentration in mg/L. Für den Rückweg teilt man durch \(w\).
Für \(\ce{NaCl}\) gilt \(w = 22{,}99 / 58{,}44 = 0{,}393\). Eine Lösung mit 1,00 g/L \(\ce{NaCl}\) enthält also etwa 393 ppm Natrium. Umgekehrt entsprechen rund 390 ppm Na etwa 1,00 g/L \(\ce{NaCl}\). Für \(\ce{KCl}\) ergibt sich \(w = 39{,}10 / 74{,}55 = 0{,}524\). Daher enthält 1,00 g/L \(\ce{KCl}\) etwa 524 ppm Kalium.
So rechnest du vom Messwert zurück auf das Salz, etwa bei 197 ppm gemessenem Natrium:
- Einheit: 197 ppm entsprechen 197 mg/L Na.
- Faktor bilden: \(M(\ce{NaCl}) / A_\mathrm{r}(\ce{Na}) = 58{,}44 / 22{,}99 = 2{,}54\).
- Multiplizieren: 197 mg/L · 2,54 ≈ 500 mg/L, also 0,50 g/L \(\ce{NaCl}\).
- Vergleichen: Das Ergebnis mit der deklarierten Salzkonzentration abgleichen.
Prüfungen nach Arzneibuch
Das Arzneibuch setzt die AES vor allem für Grenzprüfungen auf Alkalimetalle ein. Eine Verunreinigung eines Arzneistoffs mit Natrium lässt sich so empfindlich erfassen. Ein Beispiel ist die Prüfung von Kaliumchlorid auf Natrium.
Bei Lithiumcarbonat prüft man atomemissionsspektrometrisch auf Kalium- und Natriumsalze. Jedes Element misst man an seiner eigenen Emissionslinie. Lithium stört daher die Bestimmung der beiden anderen kaum.
Die Natriumprüfung von Kaliumchlorid erfolgt per AES. Anders als bei Fluoreszenzmethoden mit Hydroxychinolin, die einen Metallkomplex erfordern, misst die AES die Emission der freien Natriumatome direkt.
Die quantitative Bestimmung über Absorption statt Emission behandelt die AAS.
Quiz
Aussage 1
Lithiumcarbonat wird nach Arzneibuch atomemissionsspektrometrisch auf Kalium- und Natriumsalze geprüft.
Kalium und Natrium werden an ihren eigenen Emissionslinien gemessen.
Aussage 2
Beim Standardadditionsverfahren liefert der Betrag des x-Achsenabschnitts der extrapolierten Geraden den Analytgehalt der Probe.
Die Gerade wird in den negativen x-Bereich verlängert; der Betrag des Schnittpunkts mit der x-Achse entspricht dem Gehalt.
Aussage 3
Bei hohen Konzentrationen steigt die Emissionsintensität in der AES durch Selbstabsorption überproportional an.
Selbstabsorption schwächt das emittierte Licht; die Kalibrierkurve flacht bei hohen Konzentrationen ab.
Aussage 4
Eine wässrige Lösung mit 1,00 g/L \(\ce{KCl}\) enthält etwa 393 ppm Kalium.
Der Massenanteil von K in \(\ce{KCl}\) beträgt 0,524, die Lösung enthält also etwa 524 ppm K. 393 ppm ist der Natriumgehalt einer 1,00 g/L \(\ce{NaCl}\)-Lösung.
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