Chinin-, Chinidin- und Chloroquinsalze
Wie man den Perchlorsäureverbrauch von Chinin-, Chinidin- und Chloroquinsalzen aus den freien basischen Stickstoffatomen und dem Anion ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei Salzen mehrwertiger Basen ergibt sich der Perchlorsäureverbrauch aus den noch freien basischen N-Atomen plus den Protonen, die das Anion aufnimmt.
- Im Chininsulfat ist der Chinuclidin-N schon protoniert, Perchlorsäure protoniert zusätzlich den Chinolin-N.
- Chinin- und Chinidinsulfat \(\ce{(Base)2*H2SO4}\) verbrauchen 3 Äquivalente \(\ce{HClO4}\) in Eisessig oder Acetanhydrid, ohne vorherige Sulfatfällung.
- Chloroquinphosphat verbraucht 2 mol \(\ce{HClO4}\), weil die beiden Dihydrogenphosphat-Ionen protoniert werden.
- Chloroquinsulfat und sein Monohydrat verbrauchen 1 Äquivalent, da das Dikation keine freien basischen Zentren mehr hat.
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Worum es geht
Chinin, Chinidin und Chloroquin liegen als Salze der Schwefel- oder Phosphorsäure vor. Man bestimmt sie in wasserfreiem Medium mit Perchlorsäure. Der Verbrauch hat zwei Quellen: die noch freien basischen Stickstoffatome und das Anion, das selbst als Base wirkt.
Chinin und Chinidin
Chinin und sein Diastereomer Chinidin tragen je zwei basische Stickstoffatome. Der Chinuclidin-N ist ein tertiäres aliphatisches Amin und deutlich basischer. Der Chinolin-N ist ein aromatischer Stickstoff und schwächer basisch. Wie man solche Zentren an der Formel erkennt, steht unter basische Zentren erkennen.
Im Sulfat \(\ce{(Chinin)2*H2SO4}\) teilen sich zwei Basenmoleküle eine Schwefelsäure. Jedes Molekül ist am Chinuclidin-N protoniert, der Chinolin-N bleibt frei. Das Kation ist also selbst noch eine Base. In Eisessig oder Acetanhydrid protoniert Perchlorsäure diesen zweiten Stickstoff. Am Ende sind beide N-Atome protoniert. Zusätzlich nimmt das Sulfat ein Proton auf und wird zu Hydrogensulfat, wie unter Anionen als Basen erklärt.
- Zentren zählen: zwei basische N je Chinin, davon einer im Salz schon protoniert.
- Stöchiometrie: zwei Chinin-Kationen je Formeleinheit liefern zwei freie Chinolin-N.
- Anion: \(\ce{SO4^2-}\) nimmt ein Proton auf und wird zu \(\ce{HSO4-}\).
- Summe: 2 + 1 = 3 Äquivalente \(\ce{HClO4}\) je mol Salz.
Mit B für Chinin lautet die Gleichung:
\[\ce{2 BH+ + SO4^2- + 3 HClO4 -> 2 BH2^2+ + HSO4- + 3 ClO4-}\]
Für Chinidinsulfat gilt dasselbe: 3 Äquivalente je \(\ce{(Chinidin)2*H2SO4}\). Anders als bei Hydrochloriden muss das Anion vorher nicht ausgefällt werden. Das Sulfat reagiert eindeutig mit und wird einfach mitgezählt.
Chinin- und Chinidinsulfat verbrauchen je Formeleinheit \(\ce{(Base)2*H2SO4}\) 3 Äquivalente Perchlorsäure. Wird im Examen gerne gefragt: Zähle das Sulfat mit und beziehe den Verbrauch auf die Formeleinheit mit zwei Basenmolekülen.
Chloroquinsalze
Chloroquin hat zwei basische Zentren: die aliphatische Diethylaminogruppe der Seitenkette und den Chinolin-N. In seinen Salzen sind beide schon protoniert. Das Dikation nimmt daher keine Perchlorsäure mehr auf. Den Verbrauch bestimmt allein das Anion.
Im Chloroquinphosphat stehen dem Dikation zwei Dihydrogenphosphat-Ionen gegenüber. In wasserfreier Essigsäure wird jedes zu Phosphorsäure protoniert. Der Verbrauch wird im Examen gerne gefragt: 1 mol Salz verbraucht 2 mol \(\ce{HClO4}\), weil allein die beiden Anionen reagieren.
\[\ce{H2PO4- + HClO4 -> H3PO4 + ClO4-}\]
Im Chloroquinsulfat gleicht ein einziges Sulfat-Ion die beiden Ladungen aus. Es nimmt ein Proton auf, also fällt 1 Äquivalent je Formeleinheit an. Das gilt ebenso für das Monohydrat, denn das Kristallwasser ändert den Verbrauch nicht. Gleiche Base, anderes Anion, anderer Verbrauch.
| Salz | freie N je Formeleinheit | Protonen ans Anion | Verbrauch \(\ce{HClO4}\) |
|---|---|---|---|
| Chinin- und Chinidinsulfat | 2 | 1 (\(\ce{SO4^2-}\)) | 3 |
| Chloroquinphosphat | 0 | 2 (zwei \(\ce{H2PO4-}\)) | 2 |
| Chloroquinsulfat | 0 | 1 (\(\ce{SO4^2-}\)) | 1 |
Quiz
Aussage 1
Vor der Titration von Chinidinsulfat mit Perchlorsäure in Eisessig muss das Sulfat ausgefällt werden.
Chinidinsulfat wird direkt titriert. Das Sulfat nimmt ein Proton auf und wird einfach mitgezählt.
Aussage 2
Chininsulfat \(\ce{(Chinin)2*H2SO4}\) verbraucht 3 Äquivalente Perchlorsäure, weil zwei Chinolin-N und das Sulfat je ein Proton aufnehmen.
Die Chinuclidin-N sind im Salz schon protoniert. Zwei freie Chinolin-N und \(\ce{SO4^2-}\) zu \(\ce{HSO4-}\) ergeben zusammen 3 Äquivalente.
Aussage 3
Chloroquinsulfat verbraucht wie Chloroquinphosphat 2 Äquivalente Perchlorsäure je Formeleinheit.
Chloroquinsulfat verbraucht nur 1 Äquivalent, weil ein einziges Sulfat-Ion ein Proton aufnimmt. Nur das Phosphat mit zwei \(\ce{H2PO4-}\) verbraucht 2 mol.
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