Redoxpaare und Kurvenformen der Biamperometrie
Wie die Reversibilität von Analyt und Titrans den Strom- oder Spannungsverlauf einer biamperometrisch oder bivoltametrisch indizierten Titration bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kurvenform einer biamperometrischen Titration folgt daraus, ob Analyt und Titrans an den Elektroden ein reversibles Redoxpaar bilden; Strom fließt nur, solange beide Partner eines solchen Paars vorliegen.
- Tetrathionat/Thiosulfat und Ascorbinsäure/Dehydroascorbinsäure verhalten sich an Platin irreversibel, \(\ce{I2/I-}\) ist reversibel.
- Strom nahe null bis zum Äquivalenzpunkt und danach linearer Anstieg bedeutet: Analyt inaktiv, nur das Titrans reversibel.
- Beim Dead-stop (Iod mit Thiosulfat) fällt der Strom auf nahezu null und bleibt dort; die angelegte Spannung liegt unter der Zersetzungsspannung.
- Bivoltametrisch bleibt bei Ascorbinsäure mit Iod die Spannung hoch und fällt am Äquivalenzpunkt steil ab.
- An der Doppel-Kupferelektrode fällt der Strom bei der EDTA-Titration von \(\ce{Cu^2+}\) linear und bleibt nach dem Äquivalenzpunkt konstant niedrig.
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Worum es geht
Bei biamperometrischer Indikation verrät die Form der Titrationskurve, welche Redoxpaare an den Elektroden umgesetzt werden. Wer die Reversibilität von Analyt und Titrans kennt, kann den Verlauf vorhersagen und aus einem Diagramm zurückschließen. Das braucht man für Arzneibuchgehalte wie Ascorbinsäure, Natriumsulfit oder Kupfersalze.
Reversible und irreversible Redoxpaare
Bei der Biamperometrie tauchen zwei gleiche Platinelektroden in die Lösung. Zwischen ihnen liegt eine kleine Spannung. Strom fließt nur, wenn an der Anode etwas oxidiert und an der Kathode gleichzeitig etwas reduziert wird.
Bei so kleiner Spannung gelingt das nur mit einem reversiblen Redoxpaar. Beide Partner müssen nebeneinander vorliegen und sich an Platin schnell umsetzen. Das Musterbeispiel ist \(\ce{I2/I-}\):
\[\ce{Anode: 2I- -> I2 + 2e-}\]
\[\ce{Kathode: I2 + 2e- -> 2I-}\]
Was an der Anode entsteht, verbraucht die Kathode wieder. Die Lösung ändert sich netto nicht. Fehlt einer der beiden Partner, hat eine Elektrode nichts umzusetzen, und der Strom bricht ab.
Ein irreversibles Redoxpaar reagiert an den Elektroden zu träge. Es bräuchte eine deutlich höhere Spannung und liefert deshalb keinen Strom, selbst wenn beide Partner vorhanden sind. Irreversibel verhalten sich Tetrathionat/Thiosulfat (\(\ce{S4O6^2-/S2O3^2-}\)) an Platin und Ascorbinsäure/Dehydroascorbinsäure.
Anstieg nach dem Äquivalenzpunkt
Titriert man Ascorbinsäure mit Iod, verbraucht der Analyt jedes zugetropfte Iod sofort:
\[\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2H+ + 2I-}\]
Vor dem Äquivalenzpunkt liegen nur Iodid und das irreversible Paar Ascorbinsäure/Dehydroascorbinsäure vor. Der Strom bleibt nahe null. Erst nach dem Äquivalenzpunkt bildet überschüssiges Iod mit dem Iodid das reversible Paar. Der Strom steigt nun linear mit dem Iodüberschuss an.
Daraus folgt die allgemeine Regel: Ein waagerechtes Nullniveau mit anschließendem linearem Anstieg bedeutet, dass der Analyt bei der angelegten Spannung inaktiv ist und nur das Titrans ein reversibles Paar bildet. Gerade Äste mit Knick am Äquivalenzpunkt weisen auf eine amperometrische Indikation hin. Die Potentiometrie liefert dagegen eine S-förmige Kurve mit Sprung.
Die drei Grundtypen lassen sich aus dem Verhalten der Partner ableiten:
| Analyt | Titrans | Strom vor ÄP | Strom nach ÄP |
|---|---|---|---|
| irreversibel | reversibel | nahe null | linearer Anstieg |
| reversibel | irreversibel | fällt auf null | bleibt nahe null |
| reversibel | reversibel | steigt, fällt dann zum Minimum | Wiederanstieg |
Umgekehrt liest man ein Diagramm in zwei Schritten. Fließt vor dem Äquivalenzpunkt Strom, ist der Analyt reversibel. Steigt der Strom danach, ist das Titrans reversibel.
Diese Kurvenform solltest du sicher deuten können: Strom nahe null bis zum Äquivalenzpunkt, danach linearer Anstieg heißt biamperometrische Indikation mit inaktivem Analyten und reversiblem Titrans. Achte darauf, dass der Anstieg erst nach dem Äquivalenzpunkt beginnt.
Dead-stop-Titration
Den zweiten Grundtyp zeigt die Titration von Iod mit Thiosulfat aus der Iodometrie. Zu Beginn liegen Iod und Iodid nebeneinander vor, es fließt Strom. Thiosulfat verbraucht das Iod:
\[\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}\]
Der Strom sinkt linear, weil das Iod als kleinerer Partner den Strom begrenzt. Am Äquivalenzpunkt ist das Iod verbraucht und der Strom fällt auf nahezu null. Danach bleibt er niedrig, denn überschüssiges Thiosulfat bildet mit Tetrathionat kein reversibles Paar.
Dead-stop heißt die biamperometrische Indikation, bei der der Strom am Äquivalenzpunkt auf nahezu null abfällt und danach dort stehen bleibt.
Die angelegte Spannung ist kleiner als die Zersetzungsspannung der Lösung zu Titrationsbeginn. Sonst würde die Lösung selbst elektrolysiert und Strom flösse unabhängig vom Redoxpaar. Als Elektroden dienen zwei Platinelektroden. Glaselektroden sind hier ungeeignet, denn sie messen potentiometrisch den pH-Wert.
Auch die umgekehrte Richtung funktioniert. Titriert man \(\ce{Na2S2O3}\) mit \(\ce{I2}\)-Maßlösung, bleibt der Strom zunächst nahe null und steigt nach dem Äquivalenzpunkt an.
Bivoltametrische Kurven
Bei der Bivoltametrie prägt man einen kleinen konstanten Strom auf und misst die Spannung zwischen zwei Platinelektroden. Ohne reversibles Paar sind die Elektroden polarisiert. Um den Strom zu erzwingen, braucht es dann eine hohe Spannung. Ein reversibles Paar depolarisiert die Elektroden, und die Spannung bricht zusammen.
Bei Ascorbinsäure mit Iod-Maßlösung bleibt die Spannung deshalb bis zum Äquivalenzpunkt hoch. Danach liegt mit überschüssigem Iod das Paar \(\ce{I2/I-}\) vor. Die Spannung fällt steil auf nahezu null. Im Examen wird gerne die passende Kurve zu irreversiblem Titrand und reversiblem Titrator gefragt: Achte darauf, dass die Spannung am Endpunkt abfällt und nicht aus einem Nullniveau ansteigt.
Bivoltametrie ist das Spiegelbild der Biamperometrie: Wo der Strom steigt, fällt die Spannung.
Nach demselben Muster lässt sich die iodometrische Bestimmung von Natriumsulfit mit zwei gleich großen Platinelektroden bivoltametrisch indizieren:
\[\ce{SO3^2- + I2 + H2O -> SO4^2- + 2I- + 2H+}\]
Bei der coulometrischen Titration von Ascorbinsäure entsteht das Iod an der Anode. Eine zusätzliche Doppel-Platin-Elektrode im Anodenraum zeigt den Endpunkt bivoltametrisch an.
Komplexbildungstitration
Biamperometrie funktioniert auch ohne Redoxtitration. An einer Doppel-Kupferelektrode bildet \(\ce{Cu^2+/Cu}\) das reversible Paar: Die Anode löst Kupfer auf, die Kathode scheidet es ab. Der Strom fließt nur, solange freie \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen vorliegen, und ist ihrer Konzentration proportional.
Bei der Titration mit EDTA bindet jedes zugegebene Edetat ein Kupferion im 1:1-Komplex:
\[\ce{Cu^2+ + H2Y^2- -> [CuY]^2- + 2H+}\]
Die freien Kupferionen nehmen gleichmäßig ab, der Strom fällt linear bis zum Äquivalenzpunkt. Danach bleibt er konstant niedrig. Der Cu-EDTA-Komplex und überschüssiges EDTA liefern an Kupfer keinen nennenswerten Strom.
Anders sieht eine V-förmige Kurve aus: Sie fällt linear, knickt am Äquivalenzpunkt und steigt danach linear wieder an. Sie entsteht, wenn nach dem Äquivalenzpunkt auch das Titrans an den Elektroden umgesetzt wird. Für Kupfer mit EDTA ist daher die fallende Gerade mit waagerechtem Ende die richtige Wahl.
Quiz
Aussage 1
Bei der Dead-stop-Titration von Iod mit Thiosulfat muss die angelegte Spannung über der Zersetzungsspannung der Lösung liegen.
Die Spannung liegt unter der Zersetzungsspannung. Sonst flösse durch Elektrolyse der Lösung Strom, unabhängig vom Redoxpaar.
Aussage 2
Bei der bivoltametrisch indizierten Titration von Ascorbinsäure mit Iod-Maßlösung steigt die Spannung am Äquivalenzpunkt steil an.
Die Spannung ist vor dem Äquivalenzpunkt hoch und fällt danach steil auf nahezu null, weil überschüssiges Iod mit Iodid das reversible Paar bildet.
Aussage 3
Das Paar Tetrathionat/Thiosulfat liefert an Platinelektroden bei kleiner Spannung einen biamperometrischen Strom, sobald beide Partner vorliegen.
Tetrathionat/Thiosulfat ist an Platin irreversibel und liefert keinen Strom. Deshalb bleibt der Strom nach dem Dead-stop niedrig.
Aussage 4
Die iodometrische Titration von Natriumsulfit lässt sich bivoltametrisch mit zwei Platinelektroden indizieren.
Sulfit verbraucht das Iod. Nach dem Äquivalenzpunkt depolarisiert \(\ce{I2/I-}\) die Elektroden, und die Spannung bricht zusammen.
Aussage 5
Bleibt der Strom bis zum Äquivalenzpunkt nahe null und steigt danach linear an, ist der Analyt bei der angelegten Spannung elektrochemisch inaktiv und das Titrans bildet ein reversibles Redoxpaar.
Erst der Überschuss des Titrans liefert ein reversibles Paar, das die Elektroden depolarisiert.
Aussage 6
Bei der Titration von \(\ce{Cu^2+}\) mit EDTA an einer Doppel-Kupferelektrode sinkt der Strom linear bis zum Äquivalenzpunkt und bleibt danach konstant niedrig.
Der Strom ist der Konzentration freier \(\ce{Cu^2+}\) proportional. Cu-EDTA-Komplex und EDTA-Überschuss liefern keinen nennenswerten Strom.
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