Potentialverlauf und Äquivalenzpotential bei Redoxtitrationen
Wie man das Potential einer Redoxtitration an jedem Punkt der Kurve mit der Nernst-Gleichung berechnet, warum das Äquivalenzpotential ein elektronenzahlgewichtetes Mittel ist und wovon die Höhe des Potentialsprungs abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Äquivalenzpotential ist das Potential einer Redoxtitration bei \(\tau = 1\), berechnet als elektronenzahlgewichtetes Mittel \((z_1E^0_1 + z_2E^0_2)/(z_1+z_2)\).
- Im Gleichgewicht haben beide Redoxpaare dasselbe Potential; vor dem Äquivalenzpunkt rechnet man mit dem Analytpaar, danach mit dem Titratorpaar.
- Bei \(\tau = 0{,}5\) gilt das Standardpotential des Analyten, bei \(\tau = 2\) das Standardpotential des Titrators.
- Nur bei gleicher Elektronenzahl ist das Äquivalenzpotential das arithmetische Mittel (Fe/Ce: 1,19 V); bei Permanganat liegt es mit 1,39 V näher am Paar mit fünf Elektronen.
- Der Potentialsprung wächst mit der Differenz der Standardpotentiale; bei Permanganat ist er bei pH 1 größer als bei pH 3.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Bei einer Redoxtitration misst eine Platinelektrode das Potential der Lösung, während die Maßlösung zugegeben wird. Mit der Nernst-Gleichung lässt sich dieses Potential an jedem Punkt vorhersagen, etwa bei der Gehaltsbestimmung von Eisen(II)-Salzen mit Cer(IV). Das hilft beim Verständnis der Kurven und bei der Wahl eines passenden Indikators.
Redoxtitration im Überblick
Bei einer Redoxtitration überträgt die Maßlösung Elektronen auf den Analyten oder nimmt sie von ihm auf. Ein Oxidationsmittel wie \(\ce{Ce^4+}\) oxidiert zum Beispiel \(\ce{Fe^2+}\) zu \(\ce{Fe^3+}\). Man trägt das Potential \(E\) gegen den Titrationsgrad \(\tau\) auf. Bei \(\tau = 1\) ist genau die äquivalente Menge Maßlösung zugesetzt.
In der Lösung liegen stets zwei Redoxpaare nebeneinander vor: das des Analyten und das der Maßlösung. Jede Zugabe reagiert sofort, danach stellt sich ein Gleichgewicht ein. Die Grundlagen dazu stehen bei Redoxpotential und Nernst-Gleichung.
Eine Redoxreaktion ist titrierbar, wenn sie am Äquivalenzpunkt praktisch vollständig abläuft (mindestens 99,9 %) und dort einen deutlichen Potentialsprung zeigt.
Abschätzen lässt sich das aus der Differenz der Standardpotentiale \(\Delta E^0\). Für zwei Einelektronenpaare braucht man am Äquivalenzpunkt ein Verhältnis von \(10^3\) zwischen umgesetzter und restlicher Form. Das gelingt ab etwa 0,35 V Differenz. Eisen(II) mit Cer(IV) liegt mit 0,84 V weit darüber.
Potential im Titrationsverlauf
Im Gleichgewicht haben beide Redoxpaare dasselbe Potential. Die Platinelektrode misst also nur einen Wert. Man darf ihn mit dem Paar berechnen, dessen Konzentrationen man gerade kennt.
Vor dem Äquivalenzpunkt ist fast die gesamte Maßlösung verbraucht. Bekannt sind dann \([\ce{Fe^3+}]\) und \([\ce{Fe^2+}]\), also rechnet man mit dem Analytpaar. Nach dem Äquivalenzpunkt ist das Eisen vollständig oxidiert. Jetzt sind \([\ce{Ce^4+}]\) und \([\ce{Ce^3+}]\) bekannt, also rechnet man mit dem Titratorpaar. Grundlage ist jeweils die Nernst-Gleichung \(E = E^0 + \frac{0{,}059\ \mathrm{V}}{z}\lg\frac{[\mathrm{Ox}]}{[\mathrm{Red}]}\) bei 25 °C.
- Bereich wählen: Bei \(\tau < 1\) das Analytpaar, bei \(\tau > 1\) das Titratorpaar.
- Verhältnis aus \(\tau\): Vor dem Äquivalenzpunkt gilt \([\mathrm{Ox}]/[\mathrm{Red}] = \tau/(1-\tau)\), danach für den Titrator \((\tau-1)/1\).
- Einsetzen: Standardpotential, Elektronenzahl und Verhältnis in die Nernst-Gleichung.
Ein Beispiel mit \(E^0(\ce{Fe^3+/Fe^2+}) = 0{,}77\) V und \(E^0(\ce{Ce^4+/Ce^3+}) = 1{,}61\) V: Bei \(\tau = 0{,}9\) ist das Verhältnis 9, also \(E = 0{,}77 + 0{,}059 \cdot 0{,}95 = 0{,}83\) V. Bei \(\tau = 1{,}1\) steht 0,1 Teil \(\ce{Ce^4+}\) einem Teil \(\ce{Ce^3+}\) gegenüber. Es folgt \(E = 1{,}61 - 0{,}059 = 1{,}55\) V. Zwischen diesen beiden Punkten springt das Potential um über 0,7 V.
Die Abbildung zeigt diese S-förmige Kurve mit den beiden Rechenbereichen. Wie man den Sprung messtechnisch verfolgt, steht bei der potentiometrisch indizierten Redoxtitration.
Potential bei τ = 0,5 und τ = 2
Zwei Punkte der Kurve kann man ohne Rechnung ablesen. Am Halbäquivalenzpunkt \(\tau = 0{,}5\) ist die Hälfte des Eisens oxidiert. Dann gilt \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Fe^2+}]\), der Logarithmus wird null. Das Potential entspricht dem Standardpotential des titrierten Paares, hier 0,77 V. Das gilt ebenso, wenn man Eisen(II) mit Permanganat oder Dichromat titriert.
Bei \(\tau = 2\) ist die doppelte Menge Maßlösung zugegeben. Der Überschuss an \(\ce{Ce^4+}\) ist dann so groß wie die gebildete Menge \(\ce{Ce^3+}\). Wegen \([\ce{Ce^4+}] = [\ce{Ce^3+}]\) entspricht das Potential dem Standardpotential des Titrators, hier 1,61 V.
Bei \(\tau = 0{,}5\) liegt nicht der Mittelwert der beiden Standardpotentiale vor. Ein Mittelwert gilt nur am Äquivalenzpunkt \(\tau = 1\).
Zu Titrationsbeginn bei \(\tau = 0\) liegt fast nur \(\ce{Fe^2+}\) vor. Das Potential beträgt trotzdem nicht 0 V. Es hängt von Spuren an \(\ce{Fe^3+}\) und gelöstem Sauerstoff ab und lässt sich nicht genau berechnen.
Äquivalenzpotential
Das Äquivalenzpotential ist das Potential bei \(\tau = 1\). Hier sind Analyt und Maßlösung genau äquivalent umgesetzt. Es ergibt sich als Mittel der beiden Standardpotentiale, gewichtet mit den übertragenen Elektronenzahlen.
\[E_{\text{ÄP}} = \frac{z_1 E^0_1 + z_2 E^0_2}{z_1 + z_2}\]
\(E^0_1\), \(E^0_2\): Standardpotentiale der beiden Paare in V, \(z_1\), \(z_2\): Elektronenzahlen der Halbreaktionen.
Übertragen beide Paare gleich viele Elektronen, kürzen sich die Gewichte. Das Äquivalenzpotential ist dann das arithmetische Mittel, bei Eisen(II) mit Cer(IV) also \((0{,}77 + 1{,}61)/2 = 1{,}19\) V. Die Kurve verläuft symmetrisch um diesen Punkt. Das Ergebnis ist ein Mittelwert in Volt und kein Quotient der Standardpotentiale.
Bei ungleicher Elektronenzahl rückt das Äquivalenzpotential zum Paar mit mehr Elektronen. Permanganat nimmt fünf Elektronen auf, Eisen(II) gibt eines ab. Mit \(E^0(\ce{MnO4^-/Mn^2+}) = 1{,}51\) V folgt bei pH 0:
\[E_{\text{ÄP}} = \frac{5 \cdot 1{,}51 + 1 \cdot 0{,}77}{6}\ \mathrm{V} = 1{,}39\ \mathrm{V}\]
Das arithmetische Mittel läge bei 1,14 V. Der Äquivalenzpunkt sitzt also im oberen Teil des Sprungs, wie die Abbildung zeigt. Für die Wahl eines Redoxindikators ist diese Lage entscheidend.
Examensklassiker: Das Äquivalenzpotential ist \((z_1E^0_1 + z_2E^0_2)/(z_1+z_2)\). Achte darauf, dass nur bei gleicher Elektronenzahl das einfache Mittel gilt und dass es sonst näher am Paar mit mehr Elektronen liegt, etwa bei Permanganat.
Vertiefung: Herleitung
Am Äquivalenzpunkt schreibt man die Nernst-Gleichung für beide Paare auf und multipliziert sie mit \(z_1\) bzw. \(z_2\). Addiert ergibt sich \((z_1+z_2)E = z_1E^0_1 + z_2E^0_2 + 0{,}059\ \mathrm{V} \cdot \lg\frac{[\mathrm{Ox}_1][\mathrm{Ox}_2]}{[\mathrm{Red}_1][\mathrm{Red}_2]}\). Wegen der Stöchiometrie ist der Bruch am Äquivalenzpunkt gleich 1, der Logarithmus fällt weg.
Rechenbeispiele
Die cerimetrische Eisenbestimmung überträgt auf beiden Seiten ein Elektron:
\[\ce{Fe^2+ + Ce^4+ -> Fe^3+ + Ce^3+}\]
Das Äquivalenzpotential liegt bei etwa 1,19 V. Setzt man es in die Nernst-Gleichung des Eisenpaares ein, erhält man das Verhältnis \([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}]\). Es gilt \(\lg\frac{[\ce{Fe^3+}]}{[\ce{Fe^2+}]} = \frac{1{,}19 - 0{,}77}{0{,}059} \approx 7\). Mit dem Formalpotential von Cer in Schwefelsäure (rund 1,44 V) ergeben sich rund \(10^5\) bis \(10^6\). In jedem Fall ist Eisen(II) praktisch vollständig oxidiert. Mehr zur Methode steht bei der Cerimetrie.
Zinn(II) gibt zwei Elektronen ab, Cer(IV) nimmt eines auf:
\[\ce{Sn^2+ + 2Ce^4+ -> Sn^4+ + 2Ce^3+}\]
Mit \(E^0(\ce{Sn^4+/Sn^2+}) = 0{,}15\) V liegt das Äquivalenzpotential näher am Zinnpaar. Keine der Halbreaktionen enthält \(\ce{H+}\). Deshalb ist es pH-unabhängig.
Dichromat nimmt bei der Reduktion zu \(\ce{Cr^3+}\) sechs Elektronen je \(\ce{Cr2O7^2-}\) auf, Eisen(II) gibt eines ab:
\[\ce{Cr2O7^2- + 6Fe^2+ + 14H+ -> 2Cr^3+ + 6Fe^3+ + 7H2O}\]
Bei pH 0 ist \([\ce{H+}] = 1\) mol/L, der pH-Term fällt weg. Mit \(E^0 = 1{,}36\) V ergibt sich etwa 1,28 V. Die Methode selbst steht bei der Dichromatometrie von Eisen(II).
| Titration | \(z_1\) | \(z_2\) | Rechnung | \(E_{\text{ÄP}}\) |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe^2+}\) mit \(\ce{Ce^4+}\) | 1 | 1 | \((0{,}77 + 1{,}61)/2\) | 1,19 V |
| \(\ce{Sn^2+}\) mit \(\ce{Ce^4+}\) | 2 | 1 | \((2 \cdot 0{,}15 + 1{,}61)/3\) | 0,64 V |
| \(\ce{Fe^2+}\) mit \(\ce{MnO4^-}\), pH 0 | 1 | 5 | \((0{,}77 + 5 \cdot 1{,}51)/6\) | 1,39 V |
| \(\ce{Fe^2+}\) mit \(\ce{Cr2O7^2-}\), pH 0 | 1 | 6 | \((0{,}77 + 6 \cdot 1{,}36)/7\) | 1,28 V |
Einflüsse auf den Potentialsprung
Die Höhe des Sprungs hängt vor allem von der Differenz der Standardpotentiale ab. Je weiter sie auseinanderliegen, desto tiefer liegt der Ast vor und desto höher der Ast nach dem Äquivalenzpunkt.
Enthält eine Halbreaktion Protonen, hängt die Kurve zusätzlich vom pH-Wert ab. Bei Permanganat gilt:
\[\ce{MnO4^- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}\]
Die acht Protonen stehen in der Nernst-Gleichung mit. Pro pH-Einheit sinkt das Potential um \(8 \cdot 0{,}059/5 \approx 0{,}09\) V. Von pH 1 auf pH 3 sind das etwa 0,19 V. Vor dem Äquivalenzpunkt bestimmt das pH-unabhängige Eisenpaar die Kurve, sie bleibt dort gleich. Danach liegt der Permanganat-Ast tiefer. Der Sprung ist bei pH 1 also größer als bei pH 3.
Quiz
Aussage 1
Das Äquivalenzpotential einer Redoxtitration ist unabhängig von den Elektronenzahlen stets das arithmetische Mittel der Standardpotentiale.
Das arithmetische Mittel gilt nur bei gleicher Elektronenzahl; allgemein ist es das mit \(z_1\) und \(z_2\) gewichtete Mittel.
Aussage 2
Bei pH 0 liegt das Äquivalenzpotential der Titration von Eisen(II) mit Dichromat bei etwa 1,28 V.
Mit sechs Elektronen für Dichromat und einem für Eisen ergibt sich \((0{,}77 + 6 \cdot 1{,}36)/7 \approx 1{,}28\) V.
Aussage 3
Bei der Titration von \(\ce{Fe^2+}\) mit \(\ce{Ce^4+}\) beträgt das Potential bei \(\tau = 0{,}5\) etwa 0,77 V.
Am Halbäquivalenzpunkt gilt \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Fe^2+}]\), das Potential entspricht dem Standardpotential des Eisenpaares.
Aussage 4
Bei der Titration von \(\ce{Fe^2+}\) mit Permanganat ist der Potentialsprung bei pH 3 größer als bei pH 1.
Mit steigendem pH sinkt das Permanganatpotential um etwa 0,09 V je pH-Einheit; der Sprung ist daher bei pH 1 größer.
Aussage 5
Bei \(\tau = 2\) entspricht das Potential dem arithmetischen Mittel der beiden Standardpotentiale.
Bei \(\tau = 2\) ist \([\ce{Ce^4+}] = [\ce{Ce^3+}]\), das Potential entspricht also dem Standardpotential des Titrators.
Aussage 6
Bei der Titration von \(\ce{Fe^2+}\) mit Permanganat liegt das Äquivalenzpotential näher am Standardpotential von \(\ce{MnO4^-}/\ce{Mn^2+}\) als an dem des Eisenpaares.
Permanganat überträgt fünf Elektronen, Eisen eines; das gewichtete Mittel liegt mit 1,39 V nahe bei 1,51 V.
Aussage 7
Vor dem Äquivalenzpunkt berechnet man das Potential am einfachsten mit der Nernst-Gleichung des Analytpaares.
Vor \(\tau = 1\) sind die Konzentrationen von oxidierter und reduzierter Form des Analyten bekannt, die Maßlösung ist fast vollständig verbraucht.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.