Löslichkeitsprodukt und molare Löslichkeit
Wie das Löslichkeitsprodukt eines schwerlöslichen Salzes aufgestellt wird und wie man daraus die molare Löslichkeit für Salze der Typen AB, AB₂ und A₂B berechnet und vergleicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Löslichkeitsprodukt \(K_L\) ist die Gleichgewichtskonstante des heterogenen Gleichgewichts zwischen Bodenkörper und gelösten Ionen, die molare Löslichkeit \(L\) die gelöste Stoffmenge pro Liter gesättigter Lösung.
- Erreicht das Ionenprodukt \(K_L\), ist die Lösung gesättigt. Erst beim Überschreiten fällt Niederschlag aus, eine Übersättigung kann die Fällung verzögern.
- \(K_L\) ist unabhängig vom Volumen der Fällungs- oder Waschlösung. Tabellierte Werte gelten für reines Wasser.
- Für 1:1-Salze gilt \(L = \sqrt{K_L}\), z. B. AgI mit \(K_L = 10^{-16}\): \(L \approx\) \(10^{-8}\) mol/L.
- Für A₂B- und AB₂-Salze gilt \(L = \sqrt[3]{K_L/4}\). Daher ist \(\ce{Ag2CrO4}\) trotz kleinerem \(K_L\) besser löslich als AgCl.
Worum es geht
Auch schwerlösliche Salze lösen sich in Wasser, nur in winzigen, berechenbaren Mengen. Das Löslichkeitsprodukt beschreibt diese Grenze quantitativ. Es ist die Grundlage von Fällungsreaktionen, Gravimetrie und Argentometrie und erklärt etwa, warum Bariumsulfat als Röntgenkontrastmittel kaum Barium-Ionen freisetzt.
Heterogenes Lösungsgleichgewicht
Gibt man festes Bariumsulfat in Wasser, verlassen Ionen das Kristallgitter. Gleichzeitig lagern sich gelöste Ionen wieder am Kristall an. In der gesättigten Lösung laufen beide Vorgänge gleich schnell ab. Es stellt sich ein dynamisches heterogenes Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und Lösung ein.
\[\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq)}\]
Der Feststoff taucht im Massenwirkungsgesetz nicht auf, weil seine Aktivität konstant ist. Übrig bleibt das Produkt der Ionenkonzentrationen, das Löslichkeitsprodukt \(K_L\). Davon zu unterscheiden ist die Löslichkeit: die Stoffmenge, die sich in einem Volumen Lösungsmittel bis zur Sättigung löst. In mol/L angegeben heißt sie molare Löslichkeit \(L\).
Dieses Gleichgewicht entscheidet, ob und wie vollständig ein Stoff ausfällt. Darauf beruhen die gravimetrische Fällung und die Fällungstitration.
Sättigung und Fällung
Für ein Salz \(\ce{A_mB_n}\) geht jede Ionenkonzentration mit ihrem stöchiometrischen Faktor als Exponent ein.
\[K_L = c(\mathrm{A})^m \cdot c(\mathrm{B})^n\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K_L\) | Löslichkeitsprodukt | \(\mathrm{mol^{m+n}/L^{m+n}}\) |
| \(c(\mathrm{A})\), \(c(\mathrm{B})\) | Ionenkonzentrationen in gesättigter Lösung | mol/L |
| \(m\), \(n\) | stöchiometrische Faktoren | 1 |
Für Bariumsulfat gilt also \(K_L = c(\ce{Ba^2+}) \cdot c(\ce{SO4^2-})\), für Kupfer(I)-bromid \(K_L = c(\ce{Cu+}) \cdot c(\ce{Br-}) = L^2\). Bei Silberchromat steht das Silber im Quadrat: \(K_L = c(\ce{Ag+})^2 \cdot c(\ce{CrO4^2-})\). Manche Lehrbücher kürzen das Löslichkeitsprodukt selbst mit \(L\) ab. Hier steht \(L\) immer für die molare Löslichkeit.
Setzt man die tatsächlich vorliegenden Konzentrationen in denselben Ausdruck ein, erhält man das Ionenprodukt \(Q\). Der Vergleich mit \(K_L\) entscheidet:
- \(Q < K_L\): Die Lösung ist ungesättigt, Bodenkörper löst sich weiter.
- \(Q = K_L\): Die Lösung ist gesättigt, es herrscht Gleichgewicht.
- \(Q > K_L\): Es fällt Niederschlag aus, bis \(Q\) wieder \(K_L\) erreicht.
Oberhalb von \(K_L\) fällt nicht immer sofort etwas aus. Zuerst müssen sich Kristallkeime bilden. Bis dahin liegt eine Übersättigung vor: \(Q\) übersteigt \(K_L\), ohne dass schon ein Niederschlag existiert. Sie kann die Fällung deutlich verzögern.
Unabhängigkeit des Löslichkeitsprodukts
\(K_L\) ist eine Stoffkonstante. Sie hängt von der Temperatur ab und über die Aktivität von der Ionenstärke. Vom Volumen hängt sie nicht ab. In doppelt so viel Wasser löst sich zwar doppelt so viel Salz, die Konzentrationen in der gesättigten Lösung bleiben aber gleich.
Deshalb ist \(K_L\) unabhängig vom Fällungsvolumen und vom Volumen der Waschlösung. Ein großes Waschvolumen löst lediglich mehr Substanz absolut heraus. Unter gleichen Bedingungen hat ein Niederschlag in Gravimetrie und Fällungstitration dasselbe \(K_L\). Tabellierte Werte beziehen sich auf reines Wasser als Lösungsmittel. Wie Fremdsalze die Löslichkeit verändern, zeigt der Salzeffekt.
Molare Löslichkeit von AB-Salzen
Bei einem 1:1-Salz liefert jede gelöste Formeleinheit ein Kation und ein Anion. Beide Konzentrationen sind also gleich \(L\). Damit wird \(K_L = L \cdot L = L^2\) und
\[L = \sqrt{K_L} \qquad \mathrm{p}L = \tfrac{1}{2}\,\mathrm{p}K_L\]
Das gilt für Calciumcarbonat, Strontiumsulfat, Bleisulfat oder Silberbromid gleichermaßen. Die Wurzel dämpft Unterschiede: Ein 100-fach kleineres \(K_L\) bedeutet nur eine 10-fach kleinere Löslichkeit.
- Gegeben: Bariumsulfat, \(K_L = 1{,}1 \cdot 10^{-10}\,\mathrm{mol^2/L^2}\), \(M = 233{,}4\) g/mol.
- Ansatz: \(L^2 = K_L\), also \(L = \sqrt{1{,}1 \cdot 10^{-10}}\,\mathrm{mol/L}\).
- Ergebnis: \(L \approx 1{,}05 \cdot 10^{-5}\) mol/L.
- Massenkonzentration: \(1{,}05 \cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol/L} \cdot 233{,}4\,\mathrm{g/mol} \approx 2{,}4\) mg/L.
Typische Fehler sind schnell benannt. Wer den Zahlenwert von \(K_L\) als Löslichkeit nimmt, liegt um viele Zehnerpotenzen daneben. Aus einem \(\mathrm{p}K_L\) erhält man zuerst \(K_L = 10^{-\mathrm{p}K_L}\) und zieht dann die Wurzel. Außerdem trägt \(K_L\) die Einheit \(\mathrm{mol^2/L^2}\), \(L\) dagegen mol/L.
Die Rechnung \(L = \sqrt{K_L}\) wird im Examen gerne gefragt. Silberiodid mit \(K_L = 10^{-16}\) löst sich zu etwa \(10^{-8}\) mol/L, Silberthiocyanat mit \(\mathrm{p}K_L = 12\) zu etwa \(10^{-6}\) mol/L. Achte darauf, die Wurzel wirklich zu ziehen.
Salze anderer Stöchiometrie
Bei Silberchromat (\(\ce{A2B}\)) liefert jede gelöste Formeleinheit ein Chromat-Ion und zwei Silber-Ionen. Also ist \(c(\ce{CrO4^2-}) = L\) und \(c(\ce{Ag+}) = 2L\). Eingesetzt ergibt sich \(K_L = (2L)^2 \cdot L = 4L^3\) und
\[L = c(\ce{CrO4^2-}) = \sqrt[3]{K_L/4}\]
Dieselbe Formel gilt für AB₂-Salze wie Magnesiumfluorid. Ein Vergleich mit Zahlen zeigt, warum das wichtig ist:
- AgCl: \(K_L = 1{,}8 \cdot 10^{-10}\), also \(L = \sqrt{K_L} \approx 1{,}3 \cdot 10^{-5}\) mol/L.
- AgSCN: \(K_L = 10^{-12}\), also \(L = 10^{-6}\) mol/L.
- Ag₂CrO₄: \(K_L = 1{,}1 \cdot 10^{-12}\), also \(L = \sqrt[3]{2{,}75 \cdot 10^{-13}} \approx 6{,}5 \cdot 10^{-5}\) mol/L.
- Vergleich: Silberchromat löst sich am besten, obwohl sein \(K_L\) kleiner als das von AgCl ist.
Der Grund liegt im Exponenten. Die dritte Wurzel einer kleinen Zahl liegt näher an 1 als die Quadratwurzel. Bei gleichem \(K_L\) ist das Salz mit mehr Ionen pro Formeleinheit daher besser löslich. Dass Silberchromat erst nach Silberchlorid ausfällt, nutzt die Argentometrie.
Am \(\mathrm{p}K_L\) lässt sich die Löslichkeit nur bei Salzen gleicher Stöchiometrie ablesen. Sonst erst \(L\) berechnen, dann vergleichen.
Löslichkeitsreihen
Ordnet man Silbersalze nach ihrer molaren Löslichkeit, ergibt sich eine feste Reihe. Bei den Halogeniden nimmt die Löslichkeit vom Chlorid über das Bromid zum Iodid ab.
| Salz | Typ | \(K_L\) (ca.) | \(L\) in mol/L (ca.) |
|---|---|---|---|
| AgI | AB | \(10^{-16}\) | \(10^{-8}\) |
| AgBr | AB | \(5 \cdot 10^{-13}\) | \(7 \cdot 10^{-7}\) |
| AgSCN | AB | \(10^{-12}\) | \(10^{-6}\) |
| AgCl | AB | \(1{,}8 \cdot 10^{-10}\) | \(1{,}3 \cdot 10^{-5}\) |
| \(\ce{Ag2CrO4}\) | A₂B | \(1{,}1 \cdot 10^{-12}\) | \(6{,}5 \cdot 10^{-5}\) |
Silberbromid und Silberthiocyanat sind also schwerer löslich als Silberchlorid. Über die Silbersalze hinaus steigt die Löslichkeit in der Reihe \(\ce{AgBr}\) < \(\ce{AgCl}\) < \(\ce{PbSO4}\) < \(\ce{MgF2}\). Bleisulfat erreicht etwa \(10^{-4}\) mol/L. Wie Löslichkeiten im Arzneibuch angegeben werden, steht unter Löslichkeit wichtiger Salze.
Quiz
Aussage 1
Wäscht man einen Niederschlag mit dem doppelten Volumen Wasser, halbiert sich sein Löslichkeitsprodukt.
\(K_L\) ist vom Volumen unabhängig. Ein größeres Waschvolumen löst nur absolut mehr Substanz heraus.
Aussage 2
In einer gesättigten Silberchromatlösung ist die Konzentration der \(\ce{Ag+}\)-Ionen doppelt so groß wie die der \(\ce{CrO4^2-}\)-Ionen.
Jede gelöste Formeleinheit \(\ce{Ag2CrO4}\) liefert zwei \(\ce{Ag+}\) und ein \(\ce{CrO4^2-}\), also \(c(\ce{Ag+}) = 2\,c(\ce{CrO4^2-})\).
Aussage 3
Weil Silberchromat ein kleineres Löslichkeitsprodukt hat als Silberchlorid, ist es in Wasser auch schwerer löslich.
Bei unterschiedlicher Stöchiometrie erlaubt \(K_L\) keinen direkten Vergleich. Mit \(L = \sqrt[3]{K_L/4}\) ist \(\ce{Ag2CrO4}\) mit etwa \(6{,}5 \cdot 10^{-5}\) mol/L besser löslich als AgCl mit etwa \(1{,}3 \cdot 10^{-5}\) mol/L.
Aussage 4
Ein Salz vom Typ AB mit \(\mathrm{p}K_L = 10\) löst sich in Wasser zu etwa \(10^{-10}\) mol/L.
Die Löslichkeit ist die Wurzel aus \(K_L\): \(L = \sqrt{10^{-10}} = 10^{-5}\) mol/L, also \(\mathrm{p}L = 5\).
Aussage 5
In einer übersättigten Lösung liegt das Ionenprodukt über dem Löslichkeitsprodukt, ohne dass sich bereits ein Niederschlag gebildet hat.
Für die Fällung müssen sich erst Kristallkeime bilden. Bis dahin besteht eine Übersättigung, die die Fällung verzögert.
Aussage 6
Ein 1:1-Salz mit \(K_L = 4 \cdot 10^{-12}\,\mathrm{mol^2/L^2}\) hat eine molare Löslichkeit von \(2 \cdot 10^{-6}\) mol/L.
Für 1:1-Salze gilt \(L = \sqrt{K_L} = \sqrt{4 \cdot 10^{-12}} = 2 \cdot 10^{-6}\) mol/L.
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