Diffusionsgrenzstrom und Ilkovič-Gleichung
Wie man im Gleichstrompolarogramm Grundstrom und Diffusionsgrenzstrom auseinanderhält und welche Größen nach der Ilkovič-Gleichung die Stufenhöhe bestimmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Polarogramm zeigt den Strom an der Quecksilbertropfelektrode gegen das Potential; ein reduzierbarer Stoff erzeugt eine S-förmige Stufe mit sägezahnförmigen Oszillationen.
- Der Grundstrom fließt, bevor der Analyt umgesetzt wird, und läuft als Reststrom unter dem Plateau weiter; er wird von der Stufenhöhe abgezogen.
- Der Diffusionsgrenzstrom ist der senkrechte Abstand zwischen verlängerter Reststromlinie und Plateau und dient der quantitativen Bestimmung.
- Nach der Ilkovič-Gleichung ist \(\bar{I}_D\) proportional zu Konzentration und Elektronenzahl \(z\) und hängt von \(D\), \(m\) (Ausflussgeschwindigkeit) und \(t\) (Tropfzeit) ab.
- Die Zellspannung geht nicht in die Ilkovič-Gleichung ein; höhere Viskosität senkt über \(D\) den Grenzstrom.
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Worum es geht
Die Höhe einer polarographischen Stufe verrät, wie viel Analyt in der Lösung ist. Die Ilkovič-Gleichung beschreibt, wovon diese Höhe abhängt. Auf ihr beruht jede quantitative polarographische Gehaltsbestimmung.
Das Gleichstrompolarogramm
Ein Polarogramm ist die Strom-Spannungs-Kurve an der Quecksilbertropfelektrode. Die x-Achse zeigt das zunehmend negative Potential, die y-Achse den Strom. Ein reduzierbarer Stoff erzeugt eine S-förmige Stufe: flacher Beginn, steiler Anstieg, waagerechtes Plateau. Am rechten Rand steigt der Strom erneut, weil nun der Grundelektrolyt reduziert wird.
Die Kurve zittert sägezahnförmig. Jeder Tropfen wächst, seine Oberfläche nimmt zu und mit ihr der Strom. Reißt der Tropfen ab, fällt der Strom zurück. Ausgewertet wird deshalb die Mittellinie durch die Oszillationen.
Grundstrom und Reststrom
Solange die Spannung für eine Umsetzung des Analyten nicht ausreicht, fließt nur ein kleiner Grundstrom. Er stammt vor allem vom Aufladen der Tropfenoberfläche, dem kapazitiven Ladestrom, und von Spuren reduzierbarer Verunreinigungen. Dieser Reststrom fließt auch auf dem Plateau weiter. Der Gesamtstrom am oberen Plateau ist daher größer als der Analytstrom. Bei der Stufenhöhe zieht man den Grundstrom deshalb ab.
Diffusionsgrenzstrom
Auf dem Plateau wird jedes Teilchen sofort umgesetzt, das die Elektrode erreicht. Der Strom hängt nur noch vom Nachschub durch Diffusion ab. Dieser Diffusionsgrenzstrom \(I_D\) ist die quantitative Messgröße der Polarographie.
Zum Zuordnen verlängert man die Reststromlinie gestrichelt unter die Stufe. \(I_D\) ist der senkrechte Abstand zwischen dieser Linie und der Plateau-Mittellinie. Der Pfeil vom Nullpunkt zum Plateau zeigt dagegen den Gesamtstrom. Das Halbstufenpotential liegt auf der Potentialachse und dient der Identifizierung, nicht der Gehaltsbestimmung.
Ilkovič-Gleichung
Die Ilkovič-Gleichung beschreibt den mittleren Diffusionsgrenzstrom an der Quecksilbertropfelektrode.
\[\bar{I}_D = 607 \cdot z \cdot D^{1/2} \cdot m^{2/3} \cdot t^{1/6} \cdot c\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\bar{I}_D\) | mittlerer Diffusionsgrenzstrom | µA |
| \(z\) | pro Teilchen umgesetzte Elektronen | – |
| \(D\) | Diffusionskoeffizient des elektroaktiven Stoffes | cm²/s |
| \(m\) | Ausflussgeschwindigkeit des Quecksilbers | mg/s |
| \(t\) | Tropfzeit | s |
| \(c\) | Konzentration des Depolarisators | mmol/L |
Doppelte Konzentration ergibt doppelten Strom. Ein Stoff mit doppelter Elektronenzahl liefert eine doppelt so steile Kalibriergerade.
\(D\) hängt vom Teilchen und von der Viskosität ab. Eine zähere Lösung bremst die Diffusion und senkt \(I_D\). Verschiedene zweiwertige Kationen gleicher Konzentration liefern deshalb nicht exakt gleiche Ströme. Die Zellspannung fehlt in der Gleichung, denn auf dem Plateau ist der Strom potentialunabhängig.
Wird im Examen gerne gefragt: \(\bar{I}_D\) ist proportional zu \(c\) und \(z\) und hängt von \(D\), \(m\) und \(t\) ab. Achte darauf, dass \(m\) die Ausflussgeschwindigkeit in Masse pro Zeit ist, nicht die Tropfenmasse, und dass Zellspannung und Redoxpotential nicht eingehen.
Quiz
Aussage 1
Der Diffusionsgrenzstrom entspricht dem Strom, den man vom Nullpunkt der Stromachse bis zum oberen Plateau abliest.
Das ist der Gesamtstrom, der den Reststrom enthält. Der Diffusionsgrenzstrom ist der Abstand zwischen verlängerter Reststromlinie und Plateau.
Aussage 2
Auf dem Plateau einer polarographischen Stufe ändert sich der mittlere Diffusionsgrenzstrom kaum mit dem angelegten Potential, weshalb die Zellspannung nicht in der Ilkovič-Gleichung vorkommt.
Auf dem Plateau begrenzt nur der diffusive Nachschub den Strom; die Spannung ist keine Größe der Gleichung.
Aussage 3
In der Ilkovič-Gleichung steht \(m\) für die Masse eines einzelnen Quecksilbertropfens beim Abreißen.
\(m\) ist die Ausflussgeschwindigkeit des Quecksilbers aus der Kapillare, also Masse pro Zeit in mg/s.
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