Aktivität, Aktivitätskoeffizient und Ionenstärke
Warum Ionen in realen Lösungen schwächer wirken, als ihre Konzentration erwarten lässt, und wie man das mit Aktivität, Aktivitätskoeffizient und Ionenstärke erfasst.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Aktivität \(a = f \cdot c\) ist die wirksame Konzentration eines Teilchens. Der Aktivitätskoeffizient \(f\) korrigiert für Wechselwirkungen zwischen Ionen, mit Aktivitäten erhält man die thermodynamische Gleichgewichtskonstante.
- Die Ionenstärke \(I = \frac{1}{2}\sum c_i z_i^2\) hängt von Konzentration und Quadrat der Ladung aller Ionen ab, auch der Anionen.
- Bei gleicher Konzentration gilt für 1:1-Salze \(I = c\), für 1:2-Salze wie \(\ce{Na2SO4}\) oder \(\ce{CaCl2}\) \(I = 3c\), für \(\ce{K3PO4}\) und \(\ce{AlCl3}\) \(I = 6c\).
- Aktivitätskoeffizienten sinken mit steigender Ionenstärke und höherer Ladungszahl. In unendlicher Verdünnung ist \(f = 1\), in 0,1- bis 1-molaren Lösungen starker Elektrolyte ist \(f_\pm < 1\).
- Reines Wasser hat die Aktivität 1, ungeladene Moleküle wie Essigsäure setzt man bei moderater Ionenstärke mit \(a = c\) an.
Worum es geht
Ionen in Lösung beeinflussen sich gegenseitig. Deshalb gilt das Massenwirkungsgesetz mit Konzentrationen nur näherungsweise. Aktivität und Ionenstärke machen diese Abweichung berechenbar, und genau das braucht man später für pH-Werte von Puffern und für Löslichkeiten.
Ideale und reale Lösungen
In einer idealen Lösung verhält sich jedes gelöste Teilchen so, als wäre es allein. Für Ionen trifft das nur bei sehr starker Verdünnung zu. Schon in millimolaren Lösungen ziehen sich entgegengesetzt geladene Ionen merklich an. Um jedes Ion bildet sich so eine Ionenwolke mit leichtem Überschuss an Gegenionen.
Diese Wolke schirmt die Ladung des Ions ab. Nach außen wirkt es dadurch schwächer, als seine Konzentration erwarten lässt. Man kann sich das wie einen Menschen im Gedränge vorstellen: Er ist anwesend, kommt aber schlechter zum Zug.
Das hat Folgen für das Massenwirkungsgesetz. Mit Konzentrationen gebildet, hängt die Konstante leicht vom Salzgehalt der Lösung ab. Exakt konstant wird sie erst mit den wirksamen Konzentrationen, den Aktivitäten. So erhält man die thermodynamische Gleichgewichtskonstante. Für \(\ce{A + B <=> C + D}\) gilt:
\[K = \frac{a_C \cdot a_D}{a_A \cdot a_B}\]
Sie hängt nur noch von der Temperatur ab, nicht von der Zusammensetzung der Lösung. Die mit Konzentrationen gebildete Konstante heißt dagegen stöchiometrische Konstante.
Aktivität und Aktivitätskoeffizient
Die Aktivität ist die thermodynamisch wirksame Konzentration eines Teilchens. Man erhält sie aus der Konzentration über einen Korrekturfaktor.
\(a = f \cdot c\). Der Aktivitätskoeffizient \(f\) ist dimensionslos und rechnet die Konzentration \(c\) in die wirksame Größe \(a\) um.
Im Massenwirkungsgesetz ersetzt man also jede Ionenkonzentration durch \(f \cdot c\). In der idealen Lösung ist \(f = 1\). In realen Elektrolytlösungen ist \(f\) meist kleiner als 1. Ein Ion mit \(c = 0{,}05\) mol/L und \(f = 0{,}8\) wirkt wie eines mit 0,04 mol/L.
Der Aktivitätskoeffizient ist eine Korrekturgröße für die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen. Er misst, wie weit die Lösung vom idealen Verhalten abweicht. Anders als der Dissoziationsgrad \(\alpha\) beschreibt er nicht, welcher Anteil einer schwachen Säure oder Base protolysiert ist. Auch mit dem maximal möglichen Titrationsgrad einer Säure-Base-Reaktion hat er nichts zu tun. Selbst das vollständig dissoziierte NaCl hat in Lösung \(f < 1\).
Ionenstärke
Wie stark die Ionenwolke abschirmt, hängt von allen geladenen Teilchen der Lösung ab. Dieses Maß fasst die Ionenstärke \(I\) zusammen.
\[I = \frac{1}{2}\sum c_i z_i^2\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(I\) | Ionenstärke | mol/L |
| \(c_i\) | Konzentration der Ionensorte \(i\) | mol/L |
| \(z_i\) | Ladungszahl der Ionensorte \(i\) | dimensionslos |
| \(\frac{1}{2}\) | Faktor, weil Kationen und Anionen beide gezählt werden | dimensionslos |
Zwei Dinge zählen: die Konzentration jedes Ions und das Quadrat seiner Ladung. Summiert wird über alle Ionen, also über Kationen und Anionen. Das Vorzeichen fällt durch das Quadrieren weg, hohe Ladungen zählen überproportional.
Ein \(\ce{SO4^2-}\)-Ion trägt nicht doppelt, sondern vierfach so viel bei wie ein \(\ce{Cl-}\)-Ion gleicher Konzentration, ein dreiwertiges Ion neunfach. Die Stöchiometrie steckt in \(c_i\): \(\ce{Na2SO4}\) liefert je Formeleinheit zwei \(\ce{Na+}\).
Die Ionenstärke ist eine reine Zählgröße aus Konzentrationen und Ladungen. Die Elektronegativität der Ionen spielt keine Rolle, und die Temperatur geht in die Formel nicht ein. Anders als die Leitfähigkeit hängt sie auch nicht von der Ionenbeweglichkeit ab. Gibt man einen Fremdelektrolyten zu, steigt die Ionenstärke, was etwa beim Salzeffekt die Löslichkeit verändert.
Rechenbeispiel
Eine Lösung enthält 0,02 mol/L \(\ce{Na2SO4}\) und 0,01 mol/L NaCl.
- Ionen auflisten: \(\ce{Na+}\) mit \(2 \cdot 0{,}02 + 0{,}01 = 0{,}05\) mol/L, \(\ce{SO4^2-}\) mit 0,02 mol/L, \(\ce{Cl-}\) mit 0,01 mol/L.
- Mit \(z^2\) gewichten: \(0{,}05 \cdot 1 + 0{,}02 \cdot 4 + 0{,}01 \cdot 1 = 0{,}14\) mol/L.
- Halbieren: \(I = 0{,}07\) mol/L.
Typische Fehler sind das vergessene Quadrat, das vergessene Anion und der fehlende Faktor 1/2.
Salze gleicher Konzentration vergleichen
Für ein einzelnes Salz der Konzentration \(c\) ist die Ionenstärke ein Vielfaches von \(c\). Der Faktor hängt nur vom Ladungstyp ab. NaCl und \(\ce{KNO3}\) haben deshalb praktisch dieselbe Ionenstärke.
| Ladungstyp | Beispiele | Rechnung | \(I\) |
|---|---|---|---|
| 1:1 | NaCl, \(\ce{KNO3}\), KI, LiBr, \(\ce{NaHCO3}\), \(\ce{HClO4}\) | \(\frac{1}{2}(c + c)\) | \(c\) |
| 1:2 und 2:1 | \(\ce{Na2SO4}\), \(\ce{K2SO4}\), \(\ce{Na2CO3}\), \(\ce{K2HPO4}\), \(\ce{CaCl2}\), \(\ce{Mg(NO3)2}\) | \(\frac{1}{2}(2c \cdot 1 + c \cdot 4)\) | \(3c\) |
| 2:2 | \(\ce{MgSO4}\) | \(\frac{1}{2}(c \cdot 4 + c \cdot 4)\) | \(4c\) |
| 1:3 und 3:1 | \(\ce{K3PO4}\), \(\ce{AlCl3}\) | \(\frac{1}{2}(3c \cdot 1 + c \cdot 9)\) | \(6c\) |
Das Diagramm zeigt diese Abstufung für 0,1 mol/L: von KI mit 0,1 mol/L über \(\ce{K2SO4}\) und \(\ce{MgSO4}\) bis \(\ce{K3PO4}\) mit 0,6 mol/L.
Bei Hydrogensalzen zählt die tatsächliche Ladung des Anions: \(\ce{HCO3-}\) ist einwertig, \(\ce{HPO4^2-}\) zweiwertig. Ungeladene Teilchen tragen nichts bei. Ein Acetatpuffer aus je 0,05 mol/L Natriumacetat und Essigsäure hat daher nur \(I \approx 0{,}05\) mol/L, denn die schwache Säure dissoziiert kaum. Eine 0,1-molare Natriumacetat-Lösung erreicht dagegen 0,1 mol/L.
Der Vergleich gleich konzentrierter Salzlösungen wird im Examen gerne gefragt. Ordne nach Ladungstyp: 1:1-Salze wie NaCl liegen bei \(c\), \(\ce{Na2SO4}\), \(\ce{CaCl2}\) oder \(\ce{K2HPO4}\) bei \(3c\), \(\ce{K3PO4}\) und \(\ce{AlCl3}\) mit \(6c\) ganz oben.
Einflüsse auf den Aktivitätskoeffizienten
Je höher die Ionenstärke, desto dichter die Ionenwolke und desto stärker die Abschirmung. Deshalb sinken die Aktivitätskoeffizienten mit steigender Ionenstärke. Für verdünnte wässrige Lösungen bei 25 °C beschreibt das Debye-Hückel-Grenzgesetz den Zusammenhang:
\[\lg f = -0{,}51 \cdot z^2 \cdot \sqrt{I}\]
Die Ladungszahl steht auch hier im Quadrat. Bei \(I = 0{,}01\) mol/L ergibt sich für ein einwertiges Ion \(f \approx 0{,}89\), für ein zweiwertiges schon \(f \approx 0{,}63\). Mehrfach geladene Ionen werden also stärker gebremst und erhöhen zugleich die Ionenstärke stärker.
Im Grenzfall unendlicher Verdünnung fehlen die Nachbarn, die Lösung wird ideal. Mit zunehmender Verdünnung nähert sich \(f\) deshalb dem Wert 1, nicht dem Wert 0.
Einzelne Ionen lassen sich nicht getrennt vermessen, denn Kationen treten nie ohne Anionen auf. Man verwendet daher den mittleren Aktivitätskoeffizienten \(f_\pm\) eines Salzes, für ein 1:1-Salz \(f_\pm = \sqrt{f_+ \cdot f_-}\). In unendlicher Verdünnung wird er definitionsgemäß gleich 1 gesetzt. In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte bestimmt vor allem die Ionenstärke seinen Wert, die Art der Ionen tritt zurück.
In 0,1- bis 1-molaren Lösungen starker Elektrolyte ist \(f_\pm\) deutlich kleiner als 1, für NaCl bei 0,1 mol/L etwa 0,78. Erst in sehr konzentrierten Lösungen kann er wieder ansteigen. Ein stetiger Anstieg über 1 mit wachsender Ionenstärke ist also nicht die Regel.
Reine Phasen und Neutralteilchen
Für reine Phasen gilt eine Vereinbarung. Reines Wasser als Lösungsmittel hat die Aktivität 1, ebenso reine Feststoffe. Deshalb tauchen sie im Massenwirkungsgesetz nicht auf, etwa beim Ionenprodukt des Wassers oder beim Löslichkeitsprodukt.
Ungeladene Moleküle wie Essigsäure bilden keine Ionenwolke um sich. Bei moderater Ionenstärke setzt man ihre Aktivität daher gleich ihrer Konzentration. In der pH-Berechnung eines Acetatpuffers korrigiert man deshalb nur das Acetat-Anion mit \(f\), die Säure bleibt unkorrigiert. Wie das in die Puffergleichung eingeht, zeigt pH-Wert und Puffergleichung mit Aktivitäten.
Quiz
Aussage 1
Mit zunehmender Verdünnung nähert sich der Aktivitätskoeffizient eines Ions dem Wert 1.
In unendlicher Verdünnung fehlen Wechselwirkungen, die Lösung wird ideal und \(f = 1\).
Aussage 2
Eine \(\ce{AlCl3}\)-Lösung hat eine höhere Ionenstärke als eine \(\ce{CaCl2}\)-Lösung gleicher Stoffmengenkonzentration.
\(\ce{AlCl3}\) ergibt \(I = \frac{1}{2}(9c + 3c) = 6c\), \(\ce{CaCl2}\) nur \(I = \frac{1}{2}(4c + 2c) = 3c\).
Aussage 3
Die Aktivität eines Ions ist das Produkt aus seinem Aktivitätskoeffizienten und seiner Konzentration.
Es gilt \(a = f \cdot c\). Der Aktivitätskoeffizient rechnet die Konzentration in die wirksame Größe um.
Aussage 4
Der Aktivitätskoeffizient einer schwachen Säure gibt an, welcher Anteil der Säure protolysiert ist.
Das beschreibt der Dissoziationsgrad \(\alpha\). Der Aktivitätskoeffizient korrigiert für Wechselwirkungen zwischen den Teilchen.
Aussage 5
Reines Wasser als Lösungsmittel wird im Massenwirkungsgesetz mit der Aktivität 1 angesetzt.
Reine Phasen wie das Lösungsmittel Wasser oder reine Feststoffe haben vereinbarungsgemäß die Aktivität 1.
Aussage 6
Gleich konzentrierte Lösungen von \(\ce{K2HPO4}\) und \(\ce{NaHCO3}\) haben dieselbe Ionenstärke, weil beide Hydrogensalze sind.
\(\ce{HPO4^2-}\) ist zweiwertig, \(\ce{K2HPO4}\) ergibt \(I = 3c\). \(\ce{NaHCO3}\) ist ein 1:1-Salz mit \(I = c\).
Aussage 7
Ein zweiwertiges Ion liefert bei gleicher Konzentration den doppelten Beitrag zur Ionenstärke wie ein einwertiges Ion.
Die Ladung geht quadratisch ein: \(z^2 = 4\) statt 1. Der Beitrag ist also vierfach so groß.
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