Ladungstransport und elektrische Leitfähigkeit
Wie Ionen in einer Lösung Ladung transportieren, wie Leitwert, Leitfähigkeit und Zellkonstante zusammenhängen und welche Größen die Leitfähigkeit verändern und welche nicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die elektrische Leitfähigkeit \(\kappa\) einer Elektrolytlösung ist der Kehrwert des spezifischen Widerstands. Sie beruht auf dem Ladungstransport durch Ionen, nicht durch Elektronen.
- Ladung wird durch Migration im Feld, Diffusion im Konzentrationsgefälle und in gerührter Lösung durch Konvektion transportiert.
- Die Wanderungsgeschwindigkeit \(v = u \cdot E\) steigt mit der Spannung, sinkt mit dem Elektrodenabstand und hängt vom Betrag, nicht vom Vorzeichen der Ladung ab.
- Der Leitwert \(G = 1/R\) hängt von der Messzelle ab. Über die Zellkonstante \(K = l/A\) gilt \(\kappa = G \cdot K\).
- Die Leitfähigkeit steigt mit Ionenkonzentration, Ladungszahl, Ionenbeweglichkeit und Temperatur. Stromstärke, Feldstärke, Volumen und Bodenkörpermenge ändern sie nicht.
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Worum es geht
Wie gut eine Lösung den Strom leitet, verrät, wie viele und welche Ionen sie enthält. Darauf beruhen die Konduktometrie und die Prüfung von gereinigtem Wasser im Arzneibuch. Diese Einheit legt die Begriffe dafür fest: Transportmechanismen, Leitwert, Leitfähigkeit und ihre Einflussgrößen.
Elektrolytlösungen als Leiter
Metalle leiten den Strom über frei bewegliche Elektronen. In einer Elektrolytlösung übernehmen Ionen diese Aufgabe. Man nennt solche Lösungen deshalb Leiter zweiter Art, im Unterschied zu den metallischen Leitern erster Art. Mit dem Strom wandert hier also Materie.
Taucht man zwei Elektroden in die Lösung und legt eine Spannung an, entsteht zwischen ihnen ein elektrisches Feld. Kationen bewegen sich darin zur Kathode, Anionen zur Anode. Im äußeren Draht fließen weiterhin Elektronen. An den Elektroden geht der Strom von einer Art Ladungsträger auf die andere über.
Diese Ionenbewegung ist die Grundlage der Konduktometrie. Auch die Elektrophorese nutzt sie, um Stoffe nach ihrer Wanderung im Feld zu trennen.
Migration, Diffusion, Konvektion
Ionen gelangen auf drei Wegen durch eine Lösung. Jeder Weg hat eine eigene Triebkraft.
- Migration: gerichtete Wanderung geladener Teilchen im elektrischen Feld. Sie trägt den Strom bei der Leitfähigkeitsmessung.
- Diffusion: Ausgleichsbewegung entlang eines Konzentrationsgefälles, von hoher zu niedriger Konzentration.
- Konvektion: Mitnahme der Teilchen durch eine Strömung der Lösung, etwa beim Rühren.
Alle drei tragen in Elektrolytlösungen zum Ladungstransport bei, die Konvektion allerdings nur in bewegter Lösung. Begriffe wie Konversion oder Transmigration klingen ähnlich, bezeichnen aber keinen Transportmechanismus. Auch solvatisierte Elektronen transportieren in wässriger Lösung keine Ladung. Freie Elektronen gibt es nur im Metall, in der Lösung tragen allein die Ionen die Ladung.
Wanderungsgeschwindigkeit
Wie schnell ein Ion im Feld wandert, beschreibt seine Wanderungsgeschwindigkeit \(v\). Sie ist proportional zur elektrischen Feldstärke \(E\):
\[v = u \cdot E \qquad E = \frac{U}{l}\]
Dabei ist \(u\) die Ionenbeweglichkeit in m²/(V·s), \(U\) die angelegte Spannung in V und \(l\) der Elektrodenabstand in m. Die Beweglichkeit entspricht der Geschwindigkeit bei der Feldstärke 1 V/m. Sie wächst mit dem Betrag der Ladung. Sie sinkt mit der Größe des solvatisierten Ions und mit der Viskosität der Lösung.
Daraus folgt: Bei gleichem Elektrodenabstand wandert ein Ion umso schneller, je höher die Spannung ist. Bei gleicher Spannung wird es langsamer, wenn man die Elektroden weiter auseinanderrückt. Das Vorzeichen der Ladung bestimmt nur die Richtung, nicht den Betrag der Geschwindigkeit. Die Anwendung in der Elektrophorese folgt unter elektrophoretische Mobilität.
Leitwert und Leitfähigkeit
Eine Lösung setzt dem Strom einen Widerstand \(R\) entgegen. Sein Kehrwert ist der Leitwert \(G = 1/R\), gemessen in Siemens (1 S = 1 Ω⁻¹). Der Leitwert beschreibt aber nur die konkrete Anordnung. Er hängt davon ab, wie groß die Elektroden sind und wie weit sie auseinanderstehen.
Der Widerstand eines Leiters wächst mit seiner Länge \(l\) und sinkt mit dem Querschnitt \(A\): \(R = \rho \cdot l/A\). Der spezifische Widerstand \(\rho\) ist eine Stoffgröße. Sein Kehrwert ist die elektrische Leitfähigkeit \(\kappa\). So definieren sie auch die DIN-Normen und das Arzneibuch. Die SI-Einheit ist S/m, in der Praxis meist mS/cm oder µS/cm.
\[\kappa = \frac{1}{\rho} = G \cdot \frac{l}{A} = G \cdot K\]
\(K = l/A\) ist die Zellkonstante in cm⁻¹. Sie fasst die Geometrie der Messzelle zusammen und wird meist mit einer Kalibrierlösung bekannter Leitfähigkeit bestimmt.
Ein Beispiel: Eine Zelle mit \(K = 0,8\) cm⁻¹ misst in einer Lösung den Leitwert \(G = 1,5\) mS. Die Leitfähigkeit beträgt dann \(\kappa = 1,5\ \text{mS} \cdot 0,8\ \text{cm}^{-1} = 1,2\) mS/cm.
Taucht man zwei verschiedene Zellen in dieselbe Lösung, messen sie unterschiedliche Leitwerte. Nach Umrechnung mit ihrer Zellkonstante liefern beide dieselbe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist also eine Eigenschaft der Lösung. Elektrodenfläche, Elektrodenabstand und Zellkonstante gehen nicht in sie ein.
Einflussgrößen
Was die Leitfähigkeit bestimmt, ergibt sich aus dem Bild der wandernden Ionen. Jedes Ion trägt nach seiner Konzentration \(c_i\), seiner Ladungszahl \(z_i\) und seiner Beweglichkeit \(u_i\) bei:
\[\kappa = F \cdot \sum_i c_i \cdot |z_i| \cdot u_i\]
\(F\) ist die Faraday-Konstante (96 485 C/mol). Mehr freie Ionen, höhere Ladung und schnellere Ionen erhöhen die Leitfähigkeit. Kationen und Anionen zählen dabei beide. Deshalb steigt die Leitfähigkeit von Wasser mit jedem gelösten Salz. Wie stark Dissoziationsgrad und Ionensorte wirken, zeigt die Ionenleitfähigkeit starker und schwacher Elektrolyte.
Auch die Temperatur wirkt. Mit steigender Temperatur sinkt die Viskosität des Wassers, die Ionen wandern schneller und die Leitfähigkeit steigt. In wässriger Lösung sind das rund 2 % je Kelvin. Leitfähigkeiten gibt man deshalb immer mit Bezugstemperatur an, meist 25 °C. Eine zähere Lösung leitet bei sonst gleichen Bedingungen schlechter.
Andere Größen verändern zwar den gemessenen Strom, aber nicht die Leitfähigkeit selbst. Die Tabelle stellt beide Gruppen gegenüber.
| Größe | Einfluss auf \(\kappa\) | Begründung |
|---|---|---|
| Ionenkonzentration | ja, steigt | mehr Ladungsträger |
| Ladungszahl | ja, steigt | jedes Ion trägt mehr Ladung |
| Ionenbeweglichkeit | ja, steigt | Ionen wandern schneller |
| Temperatur | ja, steigt | Viskosität sinkt |
| Viskosität | ja, sinkt mit steigender Viskosität | Ionen werden gebremst |
| Stromstärke, Feldstärke | nein | \(\kappa\) ist ihr Proportionalitätsfaktor |
| Amplitude der Wechselspannung | nein | Strom wächst im selben Verhältnis |
| Lösungsvolumen bei gleicher Konzentration | nein | Konzentration bleibt gleich |
| Bodenkörpermenge einer gesättigten Lösung | nein | Konzentration durch Löslichkeit festgelegt |
Stromdichte \(j\) und Feldstärke sind über das Ohmsche Gesetz verknüpft: \(j = \kappa \cdot E\). Verdoppelt man die Feldstärke, verdoppelt sich die Stromdichte. Ihr Quotient, die Leitfähigkeit, bleibt gleich. Messgeräte arbeiten mit Wechselspannung, damit an den Elektroden keine Elektrolyse abläuft.
Die Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions steigt mit der Feldstärke. Die Leitfähigkeit der Lösung hängt dagegen nicht von ihr ab, denn mit schnelleren Ionen steigt nur der Strom im selben Verhältnis wie das Feld.
Quiz
Aussage 1
Gibt man zu einer gesättigten Salzlösung weiteren Bodenkörper, steigt ihre Leitfähigkeit.
Die Ionenkonzentration einer gesättigten Lösung ist durch die Löslichkeit festgelegt. Die Menge an Bodenkörper ändert die Leitfähigkeit daher nicht.
Aussage 2
In wässrigen Elektrolytlösungen wird ein Teil der Ladung durch solvatisierte Elektronen transportiert.
Freie Elektronen leiten nur im Metall. In der Lösung tragen allein die Ionen die Ladung, vor allem durch Migration.
Aussage 3
Die elektrische Leitfähigkeit ist der Kehrwert des spezifischen elektrischen Widerstands.
Es gilt \(\kappa = 1/\rho\). Der Kehrwert des einfachen Widerstands ist dagegen der Leitwert.
Aussage 4
Halbiert man in derselben Lösung den Elektrodenabstand der Messzelle, verdoppelt sich die elektrische Leitfähigkeit.
Es ändert sich nur der Leitwert. Die Leitfähigkeit ist eine Eigenschaft der Lösung und hängt nicht von Zellgeometrie oder Zellkonstante ab.
Aussage 5
Die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung nimmt mit steigender Temperatur zu.
Wärme senkt die Viskosität, die Ionen werden beweglicher. In Wasser steigt die Leitfähigkeit um rund 2 % je Kelvin.
Aussage 6
Rückt man bei unveränderter Spannung die Elektroden weiter auseinander, wandern die Ionen langsamer.
Die Feldstärke \(E = U/l\) sinkt mit wachsendem Abstand, und mit ihr die Wanderungsgeschwindigkeit \(v = u \cdot E\).
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