Sulfit, Thiosulfat und Sulfid
Wie man Sulfit, Thiosulfat und Sulfid über die Gase beim Ansäuern, den Zerfall des Silberthiosulfats und typische Fällungs- und Farbreaktionen sicher auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Sulfit, Thiosulfat und Sulfid sind reduzierende Schwefelanionen mit den Oxidationsstufen +4, im Mittel +2 und −2; Sulfat (+6) reduziert nicht.
- Beim Ansäuern setzt Sulfit \(\ce{SO2}\) frei, Thiosulfat disproportioniert zu Schwefel und \(\ce{SO2}\); beide bilden dabei kein \(\ce{H2S}\).
- Sulfide wie \(\ce{FeS}\) setzen mit verdünnter Salzsäure \(\ce{H2S}\) frei, das Bleiacetatpapier als schwarzes \(\ce{PbS}\) anzeigt; \(\ce{H2S}\) aus Sulfit entsteht nur durch Reduktion mit Zink und Salzsäure.
- Thiosulfat fällt mit Silbernitrat weißes \(\ce{Ag2S2O3}\), das sich über Gelb und Orange zu schwarzem \(\ce{Ag2S}\) und Sulfat zersetzt; Sulfit gibt nur weißes \(\ce{Ag2SO3}\).
- Nitroprussidnatrium färbt Sulfid sodaalkalisch violett und Sulfit rot; die Grenzprüfung auf Sulfit in Glucose nutzt entfärbtes Fuchsin und Formaldehyd mit Messung bei 583 nm.
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Worum es geht
Sulfit, Thiosulfat und Sulfid sind Schwefelanionen mit reduzierenden Eigenschaften. In der Pharmazie begegnen sie dir als Antioxidans (Natriumdisulfit), als Maßlösung der Iodometrie (Natriumthiosulfat) und als Verunreinigung, die in Reinheitsprüfungen begrenzt wird.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Ansäuern von Thiosulfat | verdünnte \(\ce{HCl}\) | Schwefeltrübung, stechender Geruch nach \(\ce{SO2}\) |
| Ansäuern von Sulfit | verdünnte \(\ce{HCl}\) oder \(\ce{H2SO4}\) | stechender Geruch nach \(\ce{SO2}\), Lösung bleibt klar |
| Ansäuern von Sulfid | verdünnte \(\ce{HCl}\) | \(\ce{H2S}\), Geruch nach faulen Eiern |
| Thiosulfat mit Silbernitrat | salpetersaure \(\ce{AgNO3}\)-Lösung im Überschuss | weiß → gelb → orange → schwarz |
| Reduktion von Sulfit | Zink und Salzsäure | \(\ce{H2S}\), Bleiacetatpapier schwarz |
| Sulfid mit Blei(II)-acetat | Lösung oder Bleiacetatpapier | schwarzes \(\ce{PbS}\) |
| Sulfid mit Cadmium-Ionen | \(\ce{Cd^2+}\)-Lösung | gelbes \(\ce{CdS}\) |
| Nitroprussidreaktion | Nitroprussidnatrium, sodaalkalisch | Sulfid violett, Sulfit rot |
| Grenzprüfung auf Sulfit | entfärbtes Fuchsin und Formaldehyd, 583 nm | rotvioletter Farbstoff |
Oxidationsstufen des Schwefels
Schwefel kommt in Verbindungen in Oxidationsstufen von −2 bis +6 vor. Ordnet man die Anionen dieser Einheit auf einer Leiter, steht das Sulfid \(\ce{S^2-}\) ganz unten bei −2. Darüber folgen elementarer Schwefel (0), Thiosulfat \(\ce{S2O3^2-}\) (im Mittel +2), Sulfit \(\ce{SO3^2-}\) (+4) und oben Sulfat \(\ce{SO4^2-}\) (+6).
Thiosulfat kann man sich als Sulfat vorstellen, in dem ein Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt ist. Die beiden Schwefelatome sind deshalb nicht gleichwertig. Für Redoxbilanzen genügt der Mittelwert +2.
Aus der Lage auf der Leiter folgt das Redoxverhalten. Alle Anionen unterhalb von +6 lassen sich oxidieren und wirken als Reduktionsmittel. Sulfat steht bereits ganz oben und reduziert nicht. Deshalb entfärben Sulfit, Thiosulfat und Sulfid zum Beispiel Iodlösung, Sulfat dagegen nicht (Redoxreaktionen mit Iod und Permanganat).
Thiosulfat steht in der Mitte der Leiter. Es kann daher gleichzeitig nach oben und nach unten reagieren. Diesen Vorgang nennt man Disproportionierung. Ein Teil des Schwefels wird oxidiert, der andere reduziert. Beide Thiosulfatnachweise dieser Einheit beruhen darauf, wie die Abbildung zeigt.
Bei einer Disproportionierung bleibt die Summe der Oxidationsstufen erhalten. Zwei Schwefelatome mit je +2 ergeben im Sauren \(\ce{S}\) (0) und \(\ce{SO2}\) (+4), im Silbersalz \(\ce{Ag2S}\) (−2) und Sulfat (+6).
Verhalten beim Ansäuern
Sulfit, Thiosulfat und Sulfid sind Anionen schwacher oder instabiler Säuren. Eine stärkere Säure protoniert sie. Die freie Säure zerfällt dann oder entweicht als Gas. Welches Gas entsteht, verrät das Anion.
Gasbildung mit verdünnter Säure
Sulfit setzt mit verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure Schwefeldioxid frei. Das Gas riecht stechend. Die Lösung bleibt klar.
\[\ce{SO3^2- + 2 H+ -> SO2 ^ + H2O}\]
Thiosulfat bildet zunächst die instabile Thioschwefelsäure. Sie disproportioniert sofort. Neben \(\ce{SO2}\) fällt elementarer Schwefel aus, und die Lösung trübt sich gelblich-weiß. Das gilt mit Salzsäure ebenso wie mit Schwefelsäure.
\[\ce{S2O3^2- + 2 H+ -> S v + SO2 ^ + H2O}\]
Metallsulfide wie \(\ce{FeS}\) oder \(\ce{ZnS}\) setzen schon mit verdünnter Salzsäure Schwefelwasserstoff frei. Er riecht nach faulen Eiern und schwärzt Bleiacetatpapier.
\[\ce{FeS + 2 H+ -> Fe^2+ + H2S ^}\]
Beim Ansäuern ändert sich keine Oxidationsstufe. Sulfid bleibt bei −2 und liefert deshalb kein \(\ce{SO2}\). Umgekehrt kann Sulfit (+4) durch bloßes Ansäuern nicht auf −2 fallen. Sulfat ist das Anion einer starken Säure und bildet weder mit Schwefelsäure noch mit Essigsäure ein Gas.
| Anion | Produkt beim Ansäuern | Beobachtung |
|---|---|---|
| Sulfit | \(\ce{SO2}\) | stechender Geruch, klare Lösung |
| Thiosulfat | \(\ce{S}\) und \(\ce{SO2}\) | Schwefeltrübung, stechender Geruch |
| Sulfid | \(\ce{H2S}\) | Geruch nach faulen Eiern |
| Sulfat | kein Gas | keine Veränderung |
Abhängigkeit vom Milieu
In verdünnter Natronlauge bleibt Sulfit als Anion gelöst und setzt kein \(\ce{SO2}\) frei. Erst im Sauren liegt das Gleichgewicht auf der Seite der freien Säure. Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht entsprechend kräftig stechendes \(\ce{SO2}\).
Dampft man eine Probe mit konzentrierter Salzsäure ein, entweichen Sulfit und Sulfid als flüchtiges \(\ce{SO2}\) und \(\ce{H2S}\). So lassen sich beide vor anderen Nachweisen entfernen.
Im schwach alkalischen Milieu reagieren Sulfit und Thiosulfat nicht miteinander zu Tetrathionat. Beide sind Reduktionsmittel, Tetrathionat entsteht erst mit einem Oxidationsmittel wie Iod. Ebenso wenig kann Hydrogensulfit Sulfat reduzieren. Isoprenalinsulfat setzt daher mit Natriumhydrogensulfit keinen \(\ce{H2S}\) frei.
Reduktion von Sulfit mit Zink
Schwefelwasserstoff aus Sulfit erhält man nur mit einem starken Reduktionsmittel. Zink in stark saurer Lösung liefert naszierenden Wasserstoff und reduziert Sulfit von +4 auf −2. Drei Zinkatome geben dabei die sechs nötigen Elektronen ab.
\[\ce{SO3^2- + 3 Zn + 8 H+ -> H2S ^ + 3 Zn^2+ + 3 H2O}\]
Das entstehende \(\ce{H2S}\) weist man wieder mit Bleiacetatpapier nach.
Examensklassiker: Sulfit liefert beim Ansäuern nur \(\ce{SO2}\), Thiosulfat Schwefel und \(\ce{SO2}\), beide ohne \(\ce{H2S}\). Nur Sulfide wie \(\ce{FeS}\) setzen \(\ce{H2S}\) frei und dafür kein \(\ce{SO2}\). \(\ce{H2S}\) aus Sulfit entsteht ausschließlich nach Reduktion mit Zink und Salzsäure.
Thiosulfat mit Silbernitrat
Silber-Ionen fällen Thiosulfat als schwerlösliches Salz. Dieses Salz ist instabil und disproportioniert in Gegenwart von Wasser. Der Farbverlauf beim Zerfall macht den Nachweis eindeutig. Wie Silbernitrat als Gruppenreagenz eingesetzt wird, steht bei den Silberhalogeniden.
Durchführung und Beobachtung
Man versetzt die Probe mit salpetersaurer Silbernitrat-Lösung im Überschuss. Silber muss überwiegen. Überschüssiges Thiosulfat löst den Niederschlag sonst als Komplex \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\) wieder auf.
Zuerst fällt ein weißer Niederschlag von Silberthiosulfat. Beim Stehenlassen färbt er sich über Gelb und Orange nach Braun und schließlich Schwarz. Man kann sich das wie einen Sonnenuntergang im Reagenzglas vorstellen, daher der Name Sonnenuntergangsreaktion.
\[\ce{2 Ag+ + S2O3^2- -> Ag2S2O3 v}\]
\[\ce{Ag2S2O3 + 3 H2O -> Ag2S v + 2 H3O+ + SO4^2-}\]
Das schwarze Endprodukt ist schwerlösliches Silbersulfid, daneben entsteht gelöstes Sulfat. Der Schwefel verteilt sich also auf die Stufen −2 und +6. Silbersulfit und Schwefel entstehen dabei nicht, Silbersulfat und Schwefelwasserstoff ebenfalls nicht. Die freigesetzten Hydronium-Ionen säuern die Lösung an.
Dieser Ablauf wird im Examen gerne gefragt: Achte auf die Farbfolge weiß, gelb, orange, schwarz und darauf, dass erst der Zerfall des weißen Silberthiosulfats zu \(\ce{Ag2S}\) und Sulfat das Schwarz liefert.
Abgrenzung von anderen Schwefelanionen
Der charakteristische Farbverlauf tritt nur bei Thiosulfat auf. Tetrathionat liefert mit Silber-Ionen kein Silberthiosulfat.
| Anion | Verhalten mit \(\ce{AgNO3}\) |
|---|---|
| Thiosulfat | weiß → gelb → orange → schwarz (\(\ce{Ag2S}\)) |
| Sulfit | weißes \(\ce{Ag2SO3}\) in neutraler oder schwach saurer Lösung, kein Farbverlauf |
| Sulfid | sofort schwarzes \(\ce{Ag2S}\) |
| Thiocyanat | weißes \(\ce{AgSCN}\), kein Farbverlauf |
| Sulfat, Dithionat | kein Niederschlag mit Farbverlauf |
Auch Sulfid gibt mit Silbernitrat schwarzes \(\ce{Ag2S}\), allerdings sofort und ohne weißen Anfang. Beweisend für Thiosulfat ist erst die Abfolge vom weißen Niederschlag über Gelb und Orange.
Sulfid-Fällungen und Nitroprussid
Sulfid-Ionen bilden mit vielen Schwermetall-Ionen schwerlösliche, oft farbige Sulfide. Mit Blei(II)-acetat fällt schwarzes Bleisulfid. So weist man auch freigesetzten Schwefelwasserstoff nach: Ein angefeuchtetes Bleiacetatpapier über der Probe färbt sich schwarz.
\[\ce{H2S + Pb(CH3COO)2 -> PbS v + 2 CH3COOH}\]
Mit Cadmium-Ionen entsteht gelbes Cadmiumsulfid. Nicht jedes Metall fällt als Sulfid. Aluminiumsulfid bildet sich im Sauren nicht, die Aluminium-Ionen bleiben gelöst. Die Hintergründe stehen beim Kationentrennungsgang.
Nitroprussidreaktion
Nitroprussidnatrium, also Natrium-pentacyanonitrosylferrat(II) \(\ce{Na2[Fe(CN)5NO]}\), reagiert in sodaalkalischer Lösung mit Sulfid zu einem violetten Komplex. Das Sulfid lagert sich dabei an den Nitrosyl-Liganden an.
\[\ce{[Fe(CN)5NO]^2- + S^2- -> [Fe(CN)5NOS]^4-}\]
Sulfit bildet mit Nitroprussidnatrium dagegen eine rote Verbindung. Thiosulfat selbst gibt die Violettfärbung nicht. In Natriumthiosulfat zeigt sie daher Sulfid als Verunreinigung an und dient nicht der Identitätsprüfung des Thiosulfats.
Grenzprüfung auf Sulfit
Sulfit in wasserfreier Glucose wird über eine Farbreaktion begrenzt. Grundlage ist entfärbtes Fuchsin, das du als Schiffs Reagenz kennst. Fuchsin ist ein Triphenylmethanfarbstoff. Seine Farbe beruht auf einem durchkonjugierten System mit einem chinoiden Ring.
Sulfit lagert sich an das zentrale Kohlenstoffatom an. Dieses wird sp3-hybridisiert, die Konjugation bricht ab, und es entsteht die farblose Leukosulfonsäure. Nach demselben Prinzip entfärbt Sulfit in neutralem Milieu auch andere Triphenylmethanfarbstoffe wie Malachitgrün.
Durchführung und Auswertung
Die Glucoselösung wird mit entfärbter Fuchsin-Lösung und Formaldehyd versetzt. Formaldehyd kondensiert zusammen mit Sulfit an den Aminogruppen zu Sulfomethylgruppen \(\ce{-NH-CH2-SO3H}\). Dabei schließt sich das chinoide System wieder, und ein rotvioletter Farbstoff entsteht. Seine Absorption misst man bei 583 nm und vergleicht sie mit einer Referenz (Vis-Photometrie). Glucose oxidiert die Leukosulfonsäure nicht und stört deshalb nicht.
An den Strukturformeln erkennst du die Reaktion in drei Stufen:
- Fuchsin: Das zentrale Kohlenstoffatom ist sp2-hybridisiert, ein Ring ist chinoid mit einer Iminium-Gruppe. Das System ist durchkonjugiert und farbig.
- Leukosulfonsäure: Am zentralen Kohlenstoff sitzt eine \(\ce{SO3H}\)-Gruppe, das Zentrum ist sp3-hybridisiert. Alle drei Ringe sind aromatisch, die Verbindung ist farblos.
- Kondensationsfarbstoff: Das Zentrum ist wieder sp2, ein chinoider Ring ist zurück. An den Stickstoffatomen hängen \(\ce{CH2-SO3H}\)-Gruppen, die Verbindung ist rotviolett.
Quiz
Aussage 1
Bei der Sonnenuntergangsreaktion zerfällt Silberthiosulfat zu Silbersulfit und elementarem Schwefel.
Silberthiosulfat disproportioniert mit Wasser zu schwarzem \(\ce{Ag2S}\) und Sulfat: \(\ce{Ag2S2O3 + 3 H2O -> Ag2S + 2 H3O+ + SO4^2-}\).
Aussage 2
Bei der Grenzprüfung auf Sulfit in Glucose wird der mit entfärbtem Fuchsin und Formaldehyd gebildete Farbstoff bei 583 nm photometrisch ausgewertet.
Sulfit und Formaldehyd kondensieren an den Aminogruppen der Leukosulfonsäure zu einem rotvioletten Farbstoff, dessen Absorption bei 583 nm gemessen wird.
Aussage 3
Sulfit bildet mit Silbernitrat in neutraler Lösung einen weißen Niederschlag, der den Farbverlauf über Gelb und Orange nach Schwarz nicht zeigt.
Sulfit fällt weißes \(\ce{Ag2SO3}\). Der charakteristische Farbverlauf tritt nur beim Silberthiosulfat auf.
Aussage 4
Säuert man eine Natriumthiosulfat-Lösung mit verdünnter Salzsäure an, riecht es nach Schwefelwasserstoff.
Thiosulfat disproportioniert beim Ansäuern zu Schwefel und \(\ce{SO2}\). Kein Schwefelatom erreicht die Stufe −2, daher entsteht kein \(\ce{H2S}\).
Aussage 5
Übergießt man Eisen(II)-sulfid mit verdünnter Salzsäure, entsteht Schwefelwasserstoff und kein Schwefeldioxid.
Beim Ansäuern ändert sich die Oxidationsstufe nicht. Sulfid bleibt bei −2 und entweicht als \(\ce{H2S}\).
Aussage 6
Die Violettfärbung mit Nitroprussidnatrium dient als Identitätsreaktion für Natriumthiosulfat.
Die Violettfärbung entsteht mit Sulfid. In Natriumthiosulfat zeigt sie Sulfid als Verunreinigung an.
Aussage 7
Eine Natriumsulfit-Lösung setzt in verdünnter Natronlauge Schwefeldioxid frei.
Im Alkalischen bleibt Sulfit als Anion gelöst. \(\ce{SO2}\) entweicht erst nach Ansäuern.
Aussage 8
Zink in salzsaurer Lösung reduziert Sulfit zu Schwefelwasserstoff.
Zink liefert die sechs Elektronen, mit denen Schwefel von +4 auf −2 reduziert wird: \(\ce{SO3^2- + 3 Zn + 8 H+ -> H2S + 3 Zn^2+ + 3 H2O}\).
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