Karl-Fischer-Titration und Nitritometrie: biamperometrische Indikation
Wie eine Doppel-Platin-Elektrode den Endpunkt der Karl-Fischer-Titration und der Nitritometrie anzeigt und wie die zugehörigen Strom- und Spannungskurven aussehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Karl-Fischer-Titration und Nitritometrie werden nach Arzneibuch an einer Doppel-Pt-Elektrode indiziert, der Endpunkt entsteht durch ein reversibles Paar aus überschüssigem Titrans.
- Karl Fischer: bis zum Endpunkt kaum Strom, danach steiler Anstieg durch überschüssiges Iod, eine Spannung in Höhe der Zersetzungsspannung des Wassers ist unnötig.
- Kurz vor dem Karl-Fischer-Endpunkt steigt der Strom nach jedem Iodzusatz nur vorübergehend an, eine Glaselektrode gehört nicht in die Apparatur.
- Die Diazotierungstitration mit Natriumnitrit erfasst primäre aromatische Amine wie Sulfadiazin und Benzocain.
- Nitritometrie: biamperometrisch steigt der Strom, bivoltametrisch fällt die Spannung nach dem Äquivalenzpunkt, weil salpetrige Säure oxidiert und reduziert werden kann.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer und die Gehaltsbestimmung von Sulfonamiden durch Nitritometrie zählen zu den wichtigsten Titrationen des Arzneibuchs. Beide zeigen den Endpunkt elektrochemisch an. Sie nutzen dasselbe Elektrodenpaar und dieselbe Logik.
Gemeinsames Prinzip
Das Arzneibuch indiziert beide Titrationen mit einer Doppel-Pt-Elektrode. Wie man die beiden Messarten unterscheidet, steht unter Biamperometrie und Bivoltametrie.
Zwei gleich große, polarisierbare Platinelektroden in Stift- oder Blechform, die beide in die Probelösung tauchen. Biamperometrisch liegt eine kleine konstante Spannung an, bivoltametrisch fließt ein kleiner konstanter Strom.
Strom fließt nur, wenn ein reversibles Redoxpaar beide Elektroden depolarisiert. Bei diesen Titrationen entsteht das Paar erst aus dem überschüssigen Titrans. Vorher bleiben die Elektroden polarisiert. Man kann sich das wie zwei verschlossene Türen vorstellen, die erst der Überschuss gleichzeitig öffnet. Die Kurvenformen leitet Redoxpaare und Kurvenformen allgemein her.
Karl-Fischer-Titration
Bei der Karl-Fischer-Titration verbraucht Wasser das zugegebene Iod. Solange Wasser vorliegt, gibt es in der Lösung kein freies Iod. Ohne das Paar \(\ce{I2}/\ce{I-}\) fließt kaum Strom. Nach dem Endpunkt bleibt Iod übrig, der Zellwiderstand sinkt und der Strom steigt steil an.
Eine kleine Spannung genügt. Sie muss nicht die Zersetzungsspannung des Wassers erreichen, denn das Wasser soll an den Elektroden gar nicht reagieren. Vor dem Endpunkt fließt also kein Strom durch Wasserzersetzung.
Kurz vor dem Endpunkt zuckt der Zeiger: Nach jedem Iodzusatz steigt der Strom vorübergehend an. Das lokal überschüssige Iod reagiert dann mit dem restlichen Wasser ab. Erst wenn der Strom stabil hoch bleibt, ist der Endpunkt erreicht.
Die Apparatur besteht aus einer Gleichspannungsquelle mit Potentiometer, einem Mikroamperemeter in Reihe und zwei gleich großen Pt-Elektroden im Titriergefäß.
Eine Glaselektrode oder eine Bezugselektrode gehört nicht in die Karl-Fischer-Apparatur. Die Indikation ist biamperometrisch an zwei Pt-Elektroden, anders als bei einer potentiometrischen pH-Messung.
Nitritometrie primärer aromatischer Amine
Primäre aromatische Amine bestimmt das Arzneibuch durch Diazotierungstitration mit Natriumnitrit-Maßlösung in saurer Lösung. Die Chemie erklärt Nitritometrie: Diazotierung und Endpunktanzeige. Bilanz der Reaktion:
\[\ce{Ar-NH2 + NO2- + 2 H+ -> Ar-N2+ + 2 H2O}\]
Titrierbar ist nur eine \(\ce{NH2}\)-Gruppe, die direkt am Benzolring sitzt und zwei freie H-Atome trägt. Beispiele sind Anilinderivate wie Benzocain und Sulfonamide wie Sulfadiazin. Bei Sulfadiazin reagiert nur die para-ständige Aminogruppe. Der Sulfonamid-Stickstoff und die Pyrimidin-Stickstoffe werden nicht diazotiert.
Angezeigt wird biamperometrisch oder bivoltametrisch an einer Doppel-Pt-Elektrode. Stift- und Blechelektroden eignen sich gleichermaßen, solange beide gleich groß sind. Bivoltametrisch arbeitet man mit einem konstanten Strom von etwa \(1\,\mu A\). Als Farbindikator eignet sich Ferrocyphen. Kaliumiodid-Stärke-Lösung lässt sich dagegen nicht in die Titrierlösung geben, denn salpetrige Säure oxidiert Iodid sofort.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Nitritometrie primärer aromatischer Amine wie Sulfadiazin oder Benzocain wird biamperometrisch an einer Doppel-Pt-Elektrode indiziert. Achte darauf, das primäre aromatische Amin in der Strukturformel sicher zu erkennen.
Kurvenverlauf der Nitritometrie
Vor dem Äquivalenzpunkt verbraucht das Amin jedes Nitrit sofort. Es fehlt ein elektroaktives Teilchen, also fließt kaum Strom. Nach dem Äquivalenzpunkt liegt überschüssiges Nitrit im sauren Milieu als salpetrige Säure vor.
Salpetrige Säure kann je nach Spannung oxidiert und reduziert werden. An der Anode entsteht Nitrat, an der Kathode Stickstoffmonoxid. Damit sind beide Elektroden depolarisiert. Der Strom steigt steil an, und zwar proportional zum Überschuss, also als steile Gerade.
Bivoltametrisch ist der Verlauf spiegelbildlich. Bei konstantem Strom braucht man vor dem Äquivalenzpunkt eine hohe Spannung. Danach fällt die Spannung stark ab, weil die salpetrige Säure den Strom nun leicht trägt. Diesen gegenläufigen Verlauf solltest du sicher können: Strom steigt biamperometrisch, Spannung fällt bivoltametrisch.
Quiz
Aussage 1
Kurz vor dem Endpunkt der Karl-Fischer-Titration steigt der Strom nach jedem Iodzusatz kurzzeitig an und fällt dann wieder ab.
Lokal überschüssiges Iod depolarisiert kurz die Elektroden und reagiert dann mit dem restlichen Wasser ab.
Aussage 2
Die nitritometrische Gehaltsbestimmung von Benzocain lässt sich biamperometrisch mit zwei gleich großen Platinelektroden indizieren.
Benzocain ist ein primäres aromatisches Amin. Es wird diazotiert und an einer Doppel-Pt-Elektrode biamperometrisch indiziert.
Aussage 3
Bei bivoltametrischer Indikation der Nitritometrie steigt die Spannung zwischen den Elektroden nach dem Äquivalenzpunkt an.
Die Spannung fällt nach dem Äquivalenzpunkt ab, weil überschüssige salpetrige Säure den konstanten Strom leicht trägt.
Aussage 4
Für die biamperometrische Karl-Fischer-Titration muss eine Spannung angelegt werden, die mindestens der Zersetzungsspannung des Wassers entspricht.
Eine kleine Spannung genügt. Der Strom nach dem Endpunkt stammt vom Paar \(\ce{I2}/\ce{I-}\), nicht von Wasserzersetzung.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.