Äquivalente bei der Esterverseifung
Wie man bei der Verseifung von Mono- und Diestern mit Rücktitration das Titrationsäquivalent und die Molmasse eines Esters berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Esterverseifung mit Rücktitration wird ein Ester mit Laugenüberschuss gespalten und die Restlauge mit HCl zurücktitriert.
- Die verbrauchte Lauge ergibt sich aus der Differenz Blindwert minus Probe.
- Jede Estergruppe verbraucht ein Hydroxid: Ein Diester hat \(z = 2\), das Äquivalent ist \(Ä = c \cdot M_\mathrm{r} / z\).
- 1 mL ethanolische KOH (0,5 mol/L) entspricht 55,56 mg Diethylphthalat und 69,59 mg Dibutylphthalat.
- Methylsalicylat hat \(z = 1\), weil die phenolische OH-Gruppe bei der Rücktitration wieder protoniert wird.
- Die Molmasse eines Esters folgt aus \(M = z \cdot m / n(\ce{OH-})\).
Worum es geht
Ester wie Diethylphthalat oder Methylsalicylat lassen sich nicht direkt mit Lauge titrieren. Man verseift sie mit einem Laugenüberschuss und bestimmt den Rest durch Rücktitration. Entscheidend für die Rechnung ist, wie viele Hydroxid-Ionen ein Molekül verbraucht.
Prinzip der Verseifung
Bei der Verseifung spaltet Hydroxid eine Estergruppe in Carboxylat und Alkohol. Die Reaktion läuft langsam. Deshalb erhitzt man die Probe mit einem bekannten Überschuss an ethanolischer KOH unter Rückfluss. Wie die Methodik im Detail aussieht, steht bei der Verseifung von Carbonsäurederivaten.
Nach der Verseifung titriert man die übrige Lauge mit Salzsäure zurück:
\[\ce{KOH + HCl -> KCl + H2O}\]
Parallel läuft ein Blindversuch mit derselben Laugenmenge, aber ohne Probe. Er erfasst die gesamte vorgelegte Lauge. Die Differenz der Salzsäureverbräuche entspricht genau der Lauge, die der Ester verbraucht hat. Das Grundprinzip der Rücktitration wird hier nur angewendet.
Mono- und Diester
Jede Estergruppe verbraucht ein Hydroxid-Ion. Ein Monoester braucht also 1 mol KOH je mol, ein Diester 2 mol. Diese Zahl ist die Wertigkeit \(z\) im Titrationsäquivalent. Für Diethylphthalat gilt:
\[\ce{C6H4(COOC2H5)2 + 2 KOH -> C6H4(COOK)2 + 2 C2H5OH}\]
Das Äquivalent sagt, wie viel mg Substanz 1 mL Maßlösung entspricht:
\[Ä = \frac{c \cdot M_\mathrm{r}}{z}\]
\(Ä\) in mg je mL, \(c\) Konzentration der Maßlösung in mol/L, \(M_\mathrm{r}\) molare Masse in g/mol, \(z\) verbrauchte Hydroxid-Ionen je Molekül.
Phthalate und Salicylate
Bei Salicylaten muss man genau hinsehen. Die phenolische OH-Gruppe wird zwar in der Hitze deprotoniert. Bei der Rücktitration bis zum Umschlag nimmt sie das Proton aber wieder auf. Sie zählt deshalb nicht mit. Methylsalicylat hat also \(z = 1\). Acetylsalicylsäure hat \(z = 2\), denn Carboxygruppe und Acetylester verbrauchen je ein Hydroxid.
| Stoff | \(M_\mathrm{r}\) (g/mol) | \(z\) | Ä bei 0,5 mol/L (mg/mL) |
|---|---|---|---|
| Diethylphthalat | 222,24 | 2 | 55,56 |
| Dibutylphthalat | 278,34 | 2 | 69,59 |
| Methylsalicylat | 152,15 | 1 | 76,07 |
| Acetylsalicylsäure | 180,16 | 2 | 45,04 |
Das Diester-Äquivalent wird im Examen gerne gefragt: 1 mL ethanolische KOH (0,5 mol/L) entspricht 55,56 mg Diethylphthalat. Achte darauf, durch \(z = 2\) zu teilen, sonst erhältst du den doppelten Wert.
Rechenweg bei der Rücktitration
Ein Beispiel mit eigenen Zahlen: Der Blindversuch verbraucht 24,60 mL HCl (0,5 mol/L), die Probe mit Diethylphthalat 17,40 mL.
- Differenz bilden: \(24{,}60 - 17{,}40 = 7{,}20\) mL Lauge hat der Ester verbraucht.
- Äquivalent einsetzen: \(7{,}20 \cdot 55{,}56 = 400{,}0\) mg Diethylphthalat.
- Gehalt berechnen: Bei 410,0 mg Einwaage ergibt das 97,6 %.
Molmasse aus dem Laugenverbrauch
Umgekehrt liefert der Verbrauch die Molmasse eines unbekannten Esters. Man rechnet die verbrauchte Lauge in Stoffmenge um und teilt die Einwaage dadurch. Beispiel: 300 mg Monoester verbrauchen 3,40 mL Lauge (0,5 mol/L), also 1,70 mmol. Dann gilt \(M = m / n(\ce{OH-}) = 300\,\mathrm{mg} / 1{,}70\,\mathrm{mmol} = 176{,}5\) g/mol. Bei einem Diester entspricht ein Mol Ester zwei Mol Lauge. Die Molmasse ist dann doppelt so groß: \(M = z \cdot m / n(\ce{OH-})\).
Wie man daraus Verseifungs- und Esterzahl ableitet, zeigt die Seite zu den Fettkennzahlen.
Quiz
Aussage 1
Für Dibutylphthalat (\(M_\mathrm{r} = 278{,}34\) g/mol) entspricht 1 mL KOH (0,5 mol/L) 139,17 mg.
Als Diester hat Dibutylphthalat \(z = 2\). Richtig ist \(0{,}5 \cdot 278{,}34 / 2 = 69{,}59\) mg.
Aussage 2
Die vom Ester verbrauchte Lauge entspricht der Differenz zwischen dem Salzsäureverbrauch des Blindversuchs und dem der Probe.
Der Blindversuch erfasst die gesamte vorgelegte Lauge, die Probe nur den Rest nach der Verseifung.
Aussage 3
1 mL ethanolische KOH (\(c = 0{,}5\) mol/L) entspricht bei der Verseifung 55,56 mg Diethylphthalat.
\(0{,}5 \cdot 222{,}24 / 2 = 55{,}56\) mg, denn der Diester verbraucht zwei Hydroxid-Ionen.
Aussage 4
Methylsalicylat verbraucht bei der Verseifung mit Rücktitration zwei Hydroxid-Ionen je Molekül, weil die phenolische OH-Gruppe mitreagiert.
Die phenolische OH-Gruppe wird bei der Rücktitration wieder protoniert und zählt nicht. Methylsalicylat hat \(z = 1\).
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