Volhard-Titration: Rücktitration und Endpunkt
Wie man Halogenide nach Volhard über einen Silberüberschuss bestimmt, den Rest mit Thiocyanat zurücktitriert und den Endpunkt mit Eisen(III) erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Methode nach Volhard ist eine argentometrische Rücktitration: Halogenid wird mit überschüssigem Silbernitrat gefällt, der Silberrest mit Ammoniumthiocyanat zurücktitriert.
- Bei der Rücktitration fällt schwerlösliches \(\ce{AgSCN}\) aus; \(\ce{NH4SCN}\) und \(\ce{KSCN}\) sind gut löslich.
- Je mehr Halogenid die Probe enthält, desto weniger Thiocyanat wird verbraucht: \(n(\ce{X-}) = n(\ce{Ag+}) - n(\ce{SCN-})\).
- Indikator ist Ammoniumeisen(III)-sulfat oder -nitrat; der erste Thiocyanatüberschuss bildet rote bis orangefarbene Thiocyanatoferrat(III)-Komplexe.
- Volhard arbeitet in saurer Lösung, damit \(\ce{Fe^3+}\) nicht hydrolysiert; ein Beispiel ist die Bromidbestimmung.
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Worum es geht
Die Methode nach Volhard ist das wichtigste Rücktitrationsverfahren der Argentometrie. Sie bestimmt Chlorid, Bromid und Iodid in saurer Lösung und damit auch Arzneistoffe wie Aminhydrochloride. Wer den Ablauf verstanden hat, kann jeden Verbrauch sicher in einen Gehalt umrechnen.
Prinzip der Rücktitration
Bei einer Direkttitration gibt man die Maßlösung so lange zur Probe, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist. Das funktioniert nur, wenn sich dieser Punkt in der Probenlösung gut erkennen lässt. Bei Halogeniden in saurer Lösung fehlt ein solcher Indikator. Die Methoden nach Mohr und Fajans brauchen neutrale bis schwach saure Bedingungen.
Volhard umgeht das Problem mit einer Rücktitration. Man fällt das Halogenid mit einer genau bekannten, überschüssigen Menge Silbernitrat. Den nicht verbrauchten Silberrest titriert man anschließend mit einer zweiten Maßlösung. Man kann sich das wie einen vollen Messbecher vorstellen: Wer weiß, wie viel hineinkam und wie viel übrig ist, kennt auch den Verbrauch.
- Vorlegen: Die Halogenidlösung wird angesäuert.
- Fällen: Ein abgemessenes Volumen Silbernitrat-Maßlösung im Überschuss fällt das Halogenid als Silberhalogenid.
- Zurücktitrieren: Der Silberrest wird mit Ammoniumthiocyanat-Maßlösung bis zur Rotfärbung titriert.
Fällung und Rücktitration mit Thiocyanat
Im ersten Schritt reagiert das Halogenid mit dem Silber. Bei einer Chloridbestimmung fällt weißes, schwerlösliches Silberchlorid aus:
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Danach liegt neben dem Niederschlag noch freies \(\ce{Ag+}\) vor. Dieses titriert man mit Ammoniumthiocyanat-Maßlösung (\(\ce{NH4SCN}\)). Dabei fällt schwerlösliches Silberthiocyanat aus:
\[\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\]
Der Niederschlag ist also das Silbersalz. Ammonium- und Kaliumionen bilden mit Thiocyanat kein schwerlösliches Salz. \(\ce{NH4SCN}\) und \(\ce{KSCN}\) sind gut wasserlöslich und dienen deshalb als Maßlösung. Erfasst wird der Silberrest als \(\ce{AgSCN}\).
Die Titration von \(\ce{Ag+}\) mit Thiocyanat und Eisen(III) als Indikator ist eine argentometrische Titration. Sie heißt auch dann Verfahren nach Volhard, wenn man direkt Silber bestimmt, etwa Silbernitrat. Davon zu unterscheiden ist die potentiometrische Titration von Silberionen mit Natriumchlorid. Sie nutzt eine Elektrode statt des Eisenindikators und gehört deshalb nicht zu Volhard.
Mit der Rücktitration lassen sich Chlorid, Bromid und Iodid bestimmen. Iodid fällt man ebenfalls mit überschüssigem Silbernitrat und titriert den Rest mit Thiocyanat. Auch Ammoniumchlorid und die Hydrochloride von Aminen lassen sich über ihr Chlorid bestimmen. Mehr dazu steht bei der Gehaltsbestimmung von Arzneistoffen. Beim Chlorid muss man den Niederschlag zusätzlich schützen, wie bei der Volhard-Bestimmung von Chlorid erklärt.
Der Ablauf ist ein Examensklassiker: Halogenid wird mit überschüssigem Silbernitrat gefällt, der Silberrest mit Ammoniumthiocyanat als schwerlösliches \(\ce{AgSCN}\) zurücktitriert. Achte darauf, dass Silberthiocyanat ausfällt und nicht das Ammonium- oder Kaliumsalz.
Verbrauch und Gehalt
Die vorgelegte Silbermenge ist fest. Ein Teil reagiert mit dem Halogenid, der Rest mit dem Thiocyanat. Beide Anteile ergeben zusammen die Gesamtmenge. Je mehr Halogenid die Probe enthält, desto mehr Silber wird gefällt. Dann bleibt weniger Rest, und der Thiocyanatverbrauch sinkt. Umgekehrt verbraucht eine chloridarme Probe viel Thiocyanat.
Da alle Reaktionen im Verhältnis 1 : 1 ablaufen, gilt eine einfache Differenz:
\[n(\ce{X-}) = c(\ce{Ag+}) \cdot V(\ce{Ag+}) - c(\ce{SCN-}) \cdot V(\ce{SCN-})\]
\(n\) ist die Stoffmenge in mmol, \(c\) die Konzentration der Maßlösung in mol/L, \(V\) das Volumen in mL.
Ein Beispiel mit eigenen Zahlen: Man legt 25,00 mL Silbernitrat 0,1 mol/L vor, das sind 2,500 mmol \(\ce{Ag+}\). Die Rücktitration verbraucht 8,40 mL Ammoniumthiocyanat 0,1 mol/L, also 0,840 mmol. Das Chlorid hat demnach 1,660 mmol Silber gebunden. Mit der molaren Masse 35,45 g/mol ergibt das 58,85 mg Chlorid.
Eisen(III)-Indikator und Endpunkt
Als Indikator dient Ammoniumeisen(III)-sulfat \(\ce{NH4Fe(SO4)2 * 12H2O}\). Ebenso gut eignet sich Ammoniumeisen(III)-nitrat. Beide liefern \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen, die mit Thiocyanat einen farbigen Komplex bilden. Die Reaktion kennt man aus dem Nachweis von Eisen(III).
Während der Titration konkurrieren Silber und Eisen um das Thiocyanat. Solange noch \(\ce{Ag+}\) vorliegt, fällt jedes zugetropfte \(\ce{SCN-}\) als \(\ce{AgSCN}\) aus. Erst wenn das Silber praktisch vollständig gefällt ist, bleibt Thiocyanat frei. Der erste Überschuss reagiert dann mit Eisen(III):
\[\ce{Fe^3+ + SCN- -> [Fe(SCN)]^2+}\]
Die Lösung färbt sich rot bis orange. Diese Rotfärbung durch Eisen(III)-thiocyanat-Komplexe ist der Endpunkt nach Volhard. Indikator und Farbe werden im Examen gerne gefragt: Ammoniumeisen(III)-sulfat oder -nitrat, Endpunkt als Rotfärbung.
Sammelbegriff für die farbigen Komplexe aus \(\ce{Fe^3+}\) und Thiocyanat, von \(\ce{[Fe(SCN)]^2+}\) bis zu höheren Thiocyanatoferraten. Sie verursachen die rote bis orangefarbene Endpunktfärbung.
Streng genommen zeigt die Farbe den Endpunkt, also den ersten kleinen Thiocyanatüberschuss. Er liegt minimal hinter dem Äquivalenzpunkt. Der Abstand ist so klein, dass die Färbung den Äquivalenzpunkt praktisch anzeigt.
Das Sulfat des Indikators stört nicht. Silbersulfat ist mäßig löslich, und die Indikatorkonzentration ist gering. Deshalb fällt kein schwerlösliches Silbersulfat aus. Das gilt auch bei der Gehaltsbestimmung von kolloidalem Silber, bei der man das Silber direkt mit Thiocyanat titriert.
Saure Lösung
Die Titration nach Volhard läuft in saurer Lösung, meist mit Salpetersäure angesäuert. Der Grund liegt beim Indikator. In neutraler Lösung bilden \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen braune Hydroxokomplexe und Eisen(III)-hydroxid. Diese Färbung würde den Farbumschlag verdecken. Die Säure hält das Eisen als freies \(\ce{Fe^3+}\) in Lösung.
Das saure Milieu ist zugleich ein Vorteil gegenüber Mohr. Dort würde Chromat in saurer Lösung nicht mehr als Indikator funktionieren. Volhard bestimmt Halogenide dagegen gerade unter diesen Bedingungen.
Ein typisches Beispiel ist die Bromidbestimmung. Man säuert die Bromidlösung an, fällt mit überschüssigem Silbernitrat und titriert den Rest mit Ammoniumthiocyanat gegen Ammoniumeisen(III)-sulfat. Silberbromid ist ähnlich schwer löslich wie Silberthiocyanat. Deshalb kann man hier ohne Schutz des Niederschlags titrieren.
Quiz
Aussage 1
Eine Probe mit hohem Chloridgehalt verbraucht bei der Volhard-Rücktitration mehr Ammoniumthiocyanat als eine chloridarme Probe.
Viel Chlorid bindet viel Silber, der Rest ist klein. Der Thiocyanatverbrauch sinkt also mit steigendem Chloridgehalt.
Aussage 2
Die Bromidbestimmung nach Volhard wird in schwach alkalischer Lösung durchgeführt.
Volhard arbeitet in saurer Lösung, meist salpetersauer, damit \(\ce{Fe^3+}\) nicht hydrolysiert.
Aussage 3
Statt Ammoniumeisen(III)-sulfat kann auch Ammoniumeisen(III)-nitrat als Indikator nach Volhard dienen.
Beide liefern \(\ce{Fe^3+}\), das mit überschüssigem Thiocyanat den roten Komplex bildet.
Aussage 4
Nach Volhard wird ein Halogenid mit überschüssiger Silbernitrat-Maßlösung gefällt und der Silberrest mit Ammoniumthiocyanat zurücktitriert.
Genau das ist der Ablauf der Volhard-Rücktitration.
Aussage 5
Bei der Rücktitration mit Ammoniumthiocyanat fällt Ammoniumthiocyanat als Niederschlag aus.
Ammoniumthiocyanat ist gut wasserlöslich. Es fällt schwerlösliches Silberthiocyanat \(\ce{AgSCN}\) aus.
Aussage 6
Das Sulfat aus dem Indikator fällt bei der Volhard-Titration als schwerlösliches Silbersulfat aus.
Silbersulfat ist mäßig löslich und die Indikatorkonzentration gering. Es bildet sich kein Silbersulfat-Niederschlag.
Aussage 7
Die Rotfärbung tritt erst auf, wenn das Silber praktisch vollständig als \(\ce{AgSCN}\) gefällt ist.
Solange \(\ce{Ag+}\) vorliegt, wird Thiocyanat gefällt. Erst der Überschuss bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) den farbigen Komplex.
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