Kopplungskonstante und heteronukleare Kopplung
Wie man die Kopplungskonstante J aus Linienabständen berechnet, auf andere Messfrequenzen überträgt und Kopplungen zwischen ¹H und anderen Kernen wie ¹⁹F oder ¹³C erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kopplungskonstante \(J\) ist der Abstand benachbarter Linien eines Multipletts, angegeben in Hz.
- \(J\) ist unabhängig von der Messfrequenz; der Linienabstand in ppm halbiert sich bei doppelter Frequenz.
- Umrechnung: \(J\) [Hz] = \(\Delta\delta\) [ppm] · \(\nu_0\) [MHz], etwa 0,012 ppm · 600 MHz = 7,2 Hz.
- Im Dublett vom Dublett (vier gleich hohe Linien) ist die kleine \(J\) der Abstand Linie 1 zu 2, die große \(J\) der Abstand Linie 1 zu 3.
- ¹⁹F koppelt stark mit Protonen: Fluorethan zeigt zusätzliche Aufspaltungen, Chlorethan nicht; das CH von Difluoressigsäure ist ein Triplett.
- ¹³C-Satelliten sind zwei schwache Linien im Abstand ¹J(CH) und bestimmen nicht die Multiplizität des Hauptsignals.
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Worum es geht
Die Aufspaltung eines NMR-Signals verrät nicht nur, wie viele Nachbarn ein Proton hat, sondern über ihren Linienabstand auch, wie stark die Kerne koppeln. Dieser Abstand, die Kopplungskonstante, ist eine feste Moleküleigenschaft und hilft bei der Strukturaufklärung von Arzneistoffen. Besonders auffällig wird sie bei fluorierten Wirkstoffen, deren Fluoratome die Protonensignale zusätzlich aufspalten.
Kopplungskonstante J
Spaltet ein Signal nach der n+1-Regel in ein Multiplett auf, liegen seine Linien in gleichmäßigen Abständen. Dieser Abstand ist die zentrale Messgröße der Kopplung.
Die Kopplungskonstante \(J\) ist der Abstand zweier benachbarter Linien eines Multipletts. Sie wird immer in Hz angegeben, nie als ppm-Wert.
Warum J nicht vom Gerät abhängt
Kopplung entsteht durch die Wechselwirkung der Kernspins untereinander. Die Bindungselektronen übertragen sie von Kern zu Kern. Das äußere Magnetfeld spielt dafür keine Rolle. Deshalb ist \(J\) in Hz unabhängig von Feldstärke und Messfrequenz des Spektrometers.
Bei der chemischen Verschiebung ist es genau umgekehrt. Ihr Abstand in Hz wächst mit dem Feld, ihr Wert auf der δ-Skala bleibt gleich. Für Multipletts folgt daraus: Der Linienabstand in ppm ist nicht konstant. Ein Triplett mit \(J\) = 7 Hz ist bei 300 MHz 0,023 ppm pro Linienabstand breit, bei 600 MHz nur noch 0,012 ppm. Auf der ppm-Achse schrumpft es also auf die Hälfte.
\(J\) beschreibt allein die Stärke der Kopplung. Über die elektronische Abschirmung eines Kerns gibt die chemische Verschiebung Auskunft. Die Zahl der Kerne liefert das Integral, anders als \(J\) oder \(\delta\).
Von ppm zu Hz
Spektren sind meist in ppm skaliert. Den Linienabstand musst du deshalb umrechnen. Das gelingt, weil 1 ppm bei einem 400-MHz-Gerät genau 400 Hz entspricht.
\[J\,[\mathrm{Hz}] = \Delta\delta\,[\mathrm{ppm}] \cdot \nu_0\,[\mathrm{MHz}]\]
\(\Delta\delta\) ist der Abstand benachbarter Linien in ppm, \(\nu_0\) die Messfrequenz des Spektrometers in MHz.
So rechnest du ein Beispiel durch: Ein Triplett bei 600 MHz hat Linien bei 1,262, 1,250 und 1,238 ppm.
- Abstand ablesen: Benachbarte Linien liegen 0,012 ppm auseinander. Bei einem Quartett gilt dasselbe Vorgehen.
- Multiplizieren: \(J\) = 0,012 ppm · 600 MHz = 7,2 Hz.
- Übertragen: Auf einem 400-MHz-Gerät bleibt \(J\) = 7,2 Hz. Der Abstand in ppm beträgt dort \(\Delta\delta\) = 7,2 Hz / 400 MHz = 0,018 ppm.
Dublett vom Dublett
Koppelt ein Proton mit zwei nicht äquivalenten Protonen, sind die beiden Kopplungskonstanten meist verschieden. Die größere Kopplung spaltet das Signal zuerst in ein Dublett. Die kleinere spaltet jede dieser Linien noch einmal. Es entstehen vier Linien gleicher Intensität mit paarweise gleichen Abständen, das Dublett vom Dublett (dd). Sind beide \(J\) gleich groß, fallen die mittleren Linien zusammen und es entsteht ein Triplett 1:2:1.
Die kleinere Kopplungskonstante ist der Abstand der eng benachbarten Linien 1 und 2 (ebenso 3 und 4). Die größere ist der Abstand von Linie 1 zu Linie 3 (ebenso 2 zu 4).
Ein Beispiel bei 500 MHz: Die Linien liegen bei 7,014, 7,006, 6,994 und 6,986 ppm. Linie 1 zu 2 ergibt 0,008 ppm · 500 MHz = 4 Hz. Linie 1 zu 3 ergibt 0,020 ppm · 500 MHz = 10 Hz.
Der Abstand der Linien 2 und 3 ist keine Kopplungskonstante. Er entspricht nur der Differenz der beiden \(J\)-Werte, im Beispiel 6 Hz.
Die Berechnung von \(J\) aus einem Spektrenausschnitt ist ein Examensklassiker: Abstand benachbarter Linien in ppm ablesen, mit der Messfrequenz in MHz multiplizieren, Ergebnis in Hz angeben. Beim Dublett vom Dublett bestimmst du die kleine Konstante aus Linie 1 zu 2 und die große aus Linie 1 zu 3.
Heteronukleare Kopplungen
Protonen koppeln nicht nur untereinander. Koppeln Kerne verschiedener Elemente, spricht man von heteronuklearer Kopplung. Sichtbar wird sie nur, wenn der Partnerkern NMR-aktiv ist, die Kernspinquantenzahl 1/2 hat und häufig genug vorkommt.
Fluor koppelt mit Protonen
¹⁹F erfüllt alle Bedingungen: Spin 1/2 und 100 % natürliche Häufigkeit. Fluor spaltet Protonensignale deshalb wie ein zusätzliches Nachbarproton nach der n+1-Regel. Die H-F-Kopplungen sind groß, über zwei Bindungen etwa 45 bis 55 Hz.
Im Fluorethan \(\ce{CH3CH2F}\) wird die \(\ce{CH2}\)-Gruppe durch das Fluor zum Dublett, jede Linie durch die Methylgruppe zum Quartett. Es entsteht ein Dublett von Quartetts mit acht Linien. Die \(\ce{CH3}\)-Gruppe erscheint als Dublett von Tripletts. Chlorethan zeigt dagegen nur Quartett und Triplett. Beide Stoffe lassen sich daher per ¹H-NMR sicher unterscheiden.
In Difluoressigsäure \(\ce{CHF2-COOH}\) trägt das C-Atom ein Proton und zwei äquivalente Fluoratome. Das CH-Proton koppelt mit beiden und erscheint als Triplett.
Kerne ohne sichtbare Aufspaltung
Chlor, Brom und Iod sind zwar magnetisch, ihre Kerne haben aber einen Spin größer als 1/2. Solche Quadrupolkerne relaxieren sehr schnell. Das Nachbarproton spürt nur einen gemittelten Zustand und bleibt ungespalten. Ähnlich verhält es sich beim Natriummethandisulfonat \(\ce{CH2(SO3Na)2}\): Das ¹³C-Signal zeigt keine Aufspaltung. Der Hauptisotop ³²S hat keinen Kernspin, und Natrium ist nur ionisch als Gegenion gebunden.
¹³C-Satelliten
Kohlenstoff besteht zu rund 98,9 % aus ¹²C ohne Kernspin. Nur 1,1 % der Moleküle tragen an einer Position ¹³C. Deren Protonen koppeln über eine Bindung mit dem ¹³C-Kern, typischerweise mit ¹J(CH) um 125 bis 250 Hz. So entstehen die ¹³C-Satelliten: zwei sehr schwache Linien, symmetrisch links und rechts vom Hauptsignal. Ihr Abstand voneinander entspricht ¹J(CH).
Das intensive Hauptsignal stammt von den ¹²C-Molekülen. Seine Multiplizität bestimmen deshalb allein die Nachbarprotonen, nicht die Satelliten. Wie man ¹³C selbst misst, zeigt die ¹³C-NMR-Spektroskopie.
Quiz
Aussage 1
Im ¹H-NMR-Spektrum von Difluoressigsäure erscheint das CH-Proton als Triplett.
Es koppelt mit zwei äquivalenten ¹⁹F-Kernen mit Spin 1/2, nach der n+1-Regel ergibt das drei Linien.
Aussage 2
Misst man dieselbe Probe bei 300 MHz und bei 600 MHz, bleibt die Kopplungskonstante in Hz gleich.
Die Kopplung wird über Bindungselektronen übertragen und hängt nicht vom äußeren Magnetfeld ab.
Aussage 3
Die Kopplungskonstante ist ein Maß für die elektronische Abschirmung eines Kerns.
Die Abschirmung zeigt die chemische Verschiebung. \(J\) beschreibt nur die Stärke der Kopplung zwischen Kernen.
Aussage 4
¹³C-Satelliten liegen als zwei schwache Linien symmetrisch um das Hauptsignal, ihr Abstand voneinander entspricht ¹J(CH).
Sie stammen von den 1,1 % der Moleküle mit ¹³C, deren Protonen über eine Bindung mit dem ¹³C-Kern koppeln.
Aussage 5
Beim Dublett vom Dublett entspricht die größere Kopplungskonstante dem Abstand der Linien 1 und 2.
Linie 1 zu 2 liefert die kleinere Kopplungskonstante, die größere ist der Abstand von Linie 1 zu Linie 3.
Aussage 6
Ein Triplett mit einem Linienabstand von 0,02 ppm, gemessen bei 400 MHz, hat eine Kopplungskonstante von 8 Hz.
\(J\) = 0,02 ppm · 400 MHz = 8 Hz.
Aussage 7
Wechselt man von einem 300-MHz- auf ein 600-MHz-Gerät, wird ein Multiplett auf der ppm-Achse doppelt so breit.
\(J\) in Hz bleibt konstant, daher halbiert sich der Linienabstand in ppm bei doppelter Messfrequenz.
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