Citrat, Tartrat, Oxalat, Salicylat und Benzoat
Die Identitätsreaktionen der Anionen von Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Salicylsäure und Benzoesäure beruhen auf Oxidation, Chelatbildung, Fällung und Sublimation.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Anionen von Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Salicylsäure und Benzoesäure werden über Oxidation, Chelatbildung, Calciumfällung oder Sublimation der freien Säure identifiziert.
- Tartrat wird mit \(\ce{FeSO4}\)/\(\ce{H2O2}\) zu Dihydroxyfumarsäure oxidiert, die nach Alkalisieren mit Eisen(III) ein blaues Chelat bildet; außerdem blau mit KBr/Resorcin/\(\ce{H2SO4}\) und tiefblau mit \(\ce{CuSO4}\)/NaOH.
- Citrat entfärbt warme schwefelsaure Permanganatlösung: Es entstehen Acetondicarbonsäure und \(\ce{Mn^2+}\), danach durch Decarboxylierung Aceton und zwei \(\ce{CO2}\).
- Oxalat fällt mit \(\ce{CaCl2}\) in essigsaurer Lösung als weißes \(\ce{CaC2O4}\); Fluorid, Phosphat und Sulfat stören, Acetat nicht.
- Salicylat bildet mit \(\ce{FeCl3}\) einen violetten Chelatkomplex über Phenolat und Carboxylat, ohne Reduktion des Eisens.
- Aus Benzoat setzt \(\ce{H2SO4}\) Benzoesäure frei, die als weißes Sublimat an der kalten Wand erscheint.
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Worum es geht
Diese fünf Anionen begegnen dir im Arzneibuch vor allem als Gegenionen und Hilfsstoffe von Arzneistoffen. Ihre Nachweise nutzen jeweils eine typische Eigenschaft der zugrunde liegenden organischen Säure.
| Nachweis | Reagenz und Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| Tartrat, Fenton-Oxidation | \(\ce{FeSO4}\) und \(\ce{H2O2}\), danach NaOH | kurz gelb, dann intensiv blau |
| Tartrat, Resorcin | KBr, Resorcin, \(\ce{H2SO4}\), Erhitzen | blau |
| Tartrat, Kupfer | Sodaauszug, \(\ce{CuSO4}\), NaOH | tiefblaue Lösung |
| Citrat | \(\ce{KMnO4}\), \(\ce{H2SO4}\), Erwärmen | Entfärbung |
| Oxalat, Calcium | \(\ce{CaCl2}\) in essigsaurer Lösung | weißer Niederschlag |
| Oxalat, reduktiv | Zink, dann Phenylhydrazin und \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) | Farbreaktion |
| Salicylat | \(\ce{FeCl3}\) | violett |
| Benzoat | konz. \(\ce{H2SO4}\), Erhitzen | weißes Sublimat |
Tartrat
Weinsäure trägt zwei benachbarte sekundäre OH-Gruppen. Das Fenton-System aus \(\ce{FeSO4}\) und \(\ce{H2O2}\) erzeugt Hydroxylradikale und oxidiert diese Einheit zum Endiol. So entsteht Dihydroxyfumarsäure.
Man versetzt die Probe mit wenig Eisen(II)-sulfat und Wasserstoffperoxid. Es erscheint eine vorübergehende Gelbfärbung. Nach Zugabe von Natronlauge färbt sich die Lösung intensiv blau. Das Endiolat der Dihydroxyfumarsäure bildet mit dem nun vorliegenden Eisen(III) im Alkalischen ein blaues Chelat.
\[\ce{C4H6O6 + H2O2 ->[Fe^2+] C4H4O6 + 2 H2O}\]
Zwei weitere Wege bestätigen Tartrat. Erhitzt man es mit Kaliumbromid, Resorcin und Schwefelsäure, entsteht eine blaue Färbung. Im Sodaauszug hält Tartrat außerdem Kupfer im Alkalischen in Lösung. Gibt man \(\ce{CuSO4}\) zu und alkalisiert mit NaOH, fällt kein Kupferhydroxid aus. Stattdessen bildet sich ein tiefblauer Tartratokupfer-Komplex, nach demselben Prinzip wie bei der Fehling-Lösung.
Mit Eisen(III)-chlorid allein geben Tartrat und Oxalat keine rote oder violette Färbung. Das unterscheidet sie von Salicylat.
Das Blau des Fenton-Nachweises ist kein Berliner Blau, denn es fehlt jedes Hexacyanoferrat. Es ist auch keine Einschlussverbindung mit Eisen(II), sondern ein Eisen(III)-Chelat, und Weinsäure wird dabei oxidiert statt zu Ethylenglykol decarboxyliert.
Citrat
Citronensäure ist eine tertiäre α-Hydroxycarbonsäure. Am zentralen Kohlenstoff sitzen OH-Gruppe und Carboxylgruppe nebeneinander. Genau dort greift Permanganat an, wie bei der Permanganat-Entfärbung als Gruppenreaktion.
Man erwärmt die Probe mit verdünnter Schwefelsäure und Kaliumpermanganat. Die violette Lösung wird entfärbt, weil \(\ce{MnO4^-}\) zu farblosem \(\ce{Mn^2+}\) reduziert wird.
- Oxidative Decarboxylierung: Die tertiäre C-OH-Gruppe wird zur Ketogruppe, die benachbarte Carboxylgruppe geht als \(\ce{CO2}\) ab. Es entsteht Acetondicarbonsäure.
- Reduktion: Permanganat nimmt die Elektronen auf und wird zu \(\ce{Mn^2+}\).
- Decarboxylierung: Acetondicarbonsäure ist eine β-Ketosäure. Beim Erhitzen verliert sie zwei \(\ce{CO2}\) und wird zu Aceton.
\[\ce{5 C6H8O7 + 2 MnO4- + 6 H+ -> 5 C5H6O5 + 5 CO2 + 2 Mn^2+ + 8 H2O}\]
\[\ce{C5H6O5 -> C3H6O + 2 CO2}\]
Citrat verliert insgesamt drei \(\ce{CO2}\): eines bei der Oxidation, zwei beim Erhitzen der Acetondicarbonsäure. Übrig bleibt Aceton.
Der Nachweis funktioniert auch, wenn Citrat nur Gegenion ist. Pentoxyverinhydrogencitrat entfärbt beim Erwärmen mit Schwefelsäure ebenfalls Permanganat. Die Folgeprodukte lassen sich anschließend mit Nitroprussidnatrium erfassen. Die Citronensäure als Arzneistoff behandelt die Einheit zu Hydroxycarbonsäuren.
Oxalat
Calciumoxalat ist sehr schwer löslich, auch in Essigsäure. Darauf beruht der Hauptnachweis.
Man säuert die Probe mit Essigsäure an und gibt Calciumchlorid zu. Es fällt weißes Calciumoxalat aus.
\[\ce{Ca^2+ + C2O4^2- -> CaC2O4 v}\]
Spezifisch ist das nicht. Auch Fluorid, Phosphat und Sulfat bilden mit Calcium schwerlösliche Niederschläge und stören deshalb. Fluorid fällt etwa als \(\ce{CaF2}\), wie bei der Calciumfällung von Fluorid. Acetat stört dagegen nicht, denn Calciumacetat ist gut löslich. Nur deshalb kann man überhaupt in essigsaurem Medium arbeiten.
Ein zweiter Weg ist reduktiv. Zink reduziert Oxalsäure im Sauren zu Glyoxylsäure. Deren Aldehydgruppe reagiert mit Phenylhydrazin zum Hydrazon, das Kaliumhexacyanoferrat(III) zu einem Farbstoff oxidiert.
Salicylat
Salicylat trägt Phenolat und Carboxylat in ortho-Stellung. Beide Sauerstoffatome binden zugleich an ein Eisen(III)-Ion. So entsteht ein sechsgliedriger Chelatring.
Mit Eisen(III)-chlorid färbt sich die Lösung violett. Die Färbung bleibt auch nach Zusatz von etwas Essigsäure bestehen. Die Essigsäure verhindert dabei keine Decarboxylierung, denn Salicylsäure decarboxyliert in wässriger Lösung ohnehin nicht rasch zu Phenol.
Es handelt sich um eine reine Komplexbildung. Eisen(III) wird dabei nicht zu Eisen(II) reduziert. Der violette Komplex ist ein Chelat mit wenigen Salicylatliganden und Wasser in den übrigen Positionen, also kein Hexasalicylatoferrat(III). Eine Hydroxamsäure entsteht nur bei der Hydroxamsäure-Reaktion auf Ester, nicht hier. Verwandte Eisen(III)-Reaktionen von Phenolen zeigt die Einheit zu Phenolen und Enolen, Acetylsalicylsäure die Einheit zu Salicylaten und Benzoat.
Benzoat
Konzentrierte Schwefelsäure setzt aus Natriumbenzoat die freie Benzoesäure frei. Beim Erhitzen sublimiert sie und schlägt sich als weißer Beschlag an der kühleren Gefäßwand nieder.
\[\ce{2 C6H5COONa + H2SO4 -> 2 C6H5COOH + Na2SO4}\]
Der Beschlag besteht aus Benzoesäure selbst. Er ist weder ein gemischter Ester noch ein Sulfonierungsprodukt und auch kein Natriumcarbonat aus einer Decarboxylierung.
Quiz
Aussage 1
Acetat stört den Oxalatnachweis mit Calciumchlorid, weil Calciumacetat ausfällt.
Calciumacetat ist gut löslich, Acetat stört daher nicht. Störend sind Fluorid, Phosphat und Sulfat.
Aussage 2
Beim Tartratnachweis mit Eisen(II)-sulfat und Wasserstoffperoxid entsteht Dihydroxyfumarsäure, die im Alkalischen mit Eisen(III) blau färbt.
Das Fenton-System oxidiert Weinsäure zum Endiol Dihydroxyfumarsäure, deren Endiolat ein blaues Eisen(III)-Chelat bildet.
Aussage 3
Citronensäure wird von \(\ce{MnO4^-}\) im Sauren zu Acetondicarbonsäure oxidiert, die beim Erhitzen zu Aceton und \(\ce{CO2}\) zerfällt.
Die oxidative Decarboxylierung liefert Acetondicarbonsäure und \(\ce{Mn^2+}\), die β-Ketosäure verliert danach zwei \(\ce{CO2}\).
Aussage 4
Pentoxyverinhydrogencitrat entfärbt warme schwefelsaure Permanganatlösung nicht, weil Citrat dort nur als Gegenion vorliegt.
Auch als Gegenion reagiert Citrat: Pentoxyverinhydrogencitrat entfärbt beim Erwärmen mit Schwefelsäure Permanganat.
Aussage 5
Die Blaufärbung beim Tartratnachweis mit \(\ce{FeSO4}\)/\(\ce{H2O2}\) beruht auf der Bildung von Berliner Blau.
Es ist kein Hexacyanoferrat beteiligt. Das Blau stammt von einem Eisen(III)-Chelat der Dihydroxyfumarsäure.
Aussage 6
Die violette Färbung von Salicylat mit \(\ce{FeCl3}\) entsteht durch einen Chelatkomplex, ohne dass Eisen(III) reduziert wird.
Phenolat- und Carboxylat-Sauerstoff binden zweizähnig an Eisen(III), eine Redoxreaktion findet nicht statt.
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