Dreifachbindungen: Alkine und Nitrile
Wie man die Banden terminaler und interner Alkine sowie die C≡N-Bande der Nitrile im IR-Spektrum zuordnet und beide Dreifachbindungen voneinander unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkine und Nitrile enthalten Dreifachbindungen, deren Valenzschwingungen zwischen etwa 2100 und 2260 cm⁻¹ absorbieren, einem sonst fast leeren Bereich des IR-Spektrums.
- Terminale Alkine wie 1-Hexin zeigen eine starke, scharfe ≡C–H-Valenzbande um 3300 cm⁻¹ und eine starke ≡C–H-Deformationsbande um 630 cm⁻¹.
- Die \(\ce{C#C}\)-Bande terminaler Alkine liegt bei 2100–2120 cm⁻¹ und ist schwach und schmal, weil sich das Dipolmoment kaum ändert; bei symmetrischen internen Alkinen ist sie IR-inaktiv.
- Die \(\ce{C#N}\)-Valenzbande ist scharf und kräftig und liegt zwischen 2200 und 2260 cm⁻¹, meist um 2230 cm⁻¹.
- Aliphatische Nitrile wie Acetonitril absorbieren höher (um 2250 cm⁻¹) als aromatische wie Benzonitril (um 2230 cm⁻¹); die Nitrilgruppe von Verapamil ist aliphatisch.
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Worum es geht
Dreifachbindungen absorbieren in einem Bereich um 2100 bis 2260 cm⁻¹, in dem sonst kaum eine Gruppe Banden zeigt. Wer die Banden von Alkinen und Nitrilen sicher zuordnet, erkennt Arzneistoffe wie Ethinylestradiol oder Verapamil schon auf den ersten Blick im IR-Spektrum.
Terminale und interne Alkine
Ein terminales Alkin trägt die Dreifachbindung am Kettenende, also die Gruppe \(\ce{R-C#C-H}\). Diese Ethinylgruppe liefert drei Banden, die zusammen ein eindeutiges Muster ergeben. Die auffälligste stammt nicht von der Dreifachbindung selbst, sondern vom Wasserstoff daran.
Die ≡C–H-Banden
Die ≡C–H-Valenzschwingung erscheint als starke, scharfe Bande um 3300 cm⁻¹, bei 1-Hexin genau bei 3310 cm⁻¹. Sie liegt deutlich höher als alle anderen C–H-Banden. Der Grund ist die Hybridisierung. Ein sp-Kohlenstoff hat 50 % s-Anteil und hält den Wasserstoff besonders fest. Eine festere Bindung hat eine größere Kraftkonstante und schwingt daher bei höherer Wellenzahl, wie beim harmonischen Oszillator hergeleitet.
sp³-C–H liegt unter 3000 cm⁻¹, sp²-C–H knapp über 3000 cm⁻¹, sp-C–H um 3300 cm⁻¹. Je höher der s-Anteil am Kohlenstoff, desto höher die Wellenzahl.
Dazu kommt die ≡C–H-Deformationsschwingung mit einer starken Bande um 630 cm⁻¹. Sie liegt weit im langwelligen Teil des Spektrums. Zusammen mit der Bande bei 3300 cm⁻¹ bestätigt sie den endständigen Wasserstoff.
Die C≡C-Valenzbande
Die \(\ce{C#C}\)-Valenzschwingung terminaler Alkine liegt bei 2100 bis 2120 cm⁻¹, bei 1-Hexin bei 2118 cm⁻¹. Die Bande ist schwach und schmal. Das folgt aus den Regeln der IR-Aktivität: Die Intensität hängt davon ab, wie stark sich das Dipolmoment beim Schwingen ändert. Zwei Kohlenstoffatome ziehen etwa gleich stark an den Bindungselektronen. Streckt sich die Dreifachbindung, ändert sich der Dipol daher kaum.
Bei internen Alkinen wie \(\ce{R-C#C-CH3}\) sitzt die Dreifachbindung mitten in der Kette. Ihre \(\ce{C#C}\)-Bande liegt etwas höher, um 2190 bis 2260 cm⁻¹. Sie ist noch schwächer, weil beide Seiten ähnlich substituiert sind. Bei symmetrischen Alkinen wie 2-Butin ändert sich das Dipolmoment gar nicht, die Schwingung ist dann IR-inaktiv. Eine ≡C–H-Bande fehlt internen Alkinen ganz, denn an der Dreifachbindung hängt kein Wasserstoff.
Dieselben Banden wie 1-Hexin zeigt jede Ethinylgruppe, auch in Arzneistoffen. Ein Beispiel ist Ethinylestradiol mit seiner 17α-Ethinylgruppe.
Ein Alkinspektrum lesen
Im Spektrum von 1-Hexin sieht man alle Alkinbanden auf einen Blick. Dazu kommen die Banden der Butylkette: aliphatische C–H-Valenzen bei 2960 bis 2860 cm⁻¹ und \(\ce{CH2}\)/\(\ce{CH3}\)-Deformationen bei 1465 und 1380 cm⁻¹. Diese sind bei den Alkanen erklärt. Auffällig ist der Größenunterschied: Die \(\ce{C#C}\)-Bande ist viel kleiner als die beiden ≡C–H-Banden.
| Wellenzahl (cm⁻¹) | Schwingung | Aussehen |
|---|---|---|
| 3310 | ≡C–H-Valenz | stark, scharf |
| 2960–2860 | sp³-C–H-Valenz | stark |
| 2118 | \(\ce{C#C}\)-Valenz | schwach, schmal |
| 1465 und 1380 | \(\ce{CH2}\)/\(\ce{CH3}\)-Deformation | mittel |
| 630 | ≡C–H-Deformation | stark |
Die Zuordnung im Spektrum von 1-Hexin wird im Examen gerne gefragt. Du solltest die scharfe Bande bei 3300 cm⁻¹ der ≡C–H-Valenz, die schwache bei 2100 bis 2120 cm⁻¹ der \(\ce{C#C}\)-Valenz und die starke bei 630 cm⁻¹ der ≡C–H-Deformation sicher zuordnen können.
Auch O–H- und N–H-Valenzbanden liegen um 3300 cm⁻¹. Die ≡C–H-Bande ist aber schmal und spitz, O–H-Banden mit Wasserstoffbrücken sind breit. Erst die schwache Bande um 2100 cm⁻¹ und die starke bei 630 cm⁻¹ sichern das terminale Alkin.
Nitrile
Nitrile tragen die Gruppe \(\ce{R-C#N}\). Ihre \(\ce{C#N}\)-Valenzschwingung liefert eine scharfe, kräftige Bande zwischen 2200 und 2260 cm⁻¹, meist um 2230 cm⁻¹. Stickstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff, die Dreifachbindung ist also polarisiert. Beim Strecken ändert sich das Dipolmoment deutlich. Deshalb ist die Nitrilbande viel intensiver als die \(\ce{C#C}\)-Bande der Alkine.
Im Bereich um 2230 cm⁻¹ absorbieren sonst kaum Gruppen. Eine scharfe, kräftige Bande dort verrät die Nitrilgruppe daher sehr zuverlässig. Andere Bereiche gehören zu anderen Gruppen: um 3000 cm⁻¹ die C–H-Valenzen, um 1735 cm⁻¹ die Carbonylbande von Estern, um 1155 cm⁻¹ C–O-Valenzen. Anders als ein terminales Alkin hat das Nitril keinen Wasserstoff an der Dreifachbindung und damit auch keine Bande bei 3300 cm⁻¹.
Die \(\ce{C#N}\)-Valenzbande ist ein Dauerbrenner im Examen: scharf und kräftig zwischen 2200 und 2260 cm⁻¹, meist um 2230 cm⁻¹. Achte auf die Umgebung: Aliphatische Nitrile wie Acetonitril liegen höher (um 2250 cm⁻¹), aromatische wie Benzonitril tiefer (um 2230 cm⁻¹).
Aliphatisch oder aromatisch
Die genaue Lage hängt vom Nachbaratom ab. Hängt die Nitrilgruppe an einem sp³-Kohlenstoff, ist sie aliphatisch. Ihre Bande liegt am oberen Ende, um 2240 bis 2260 cm⁻¹. Acetonitril (\(\ce{CH3CN}\)) absorbiert um 2250 cm⁻¹.
Sitzt die Gruppe direkt am Ring, ist sie aromatisch und mit den π-Elektronen konjugiert. Die Konjugation schwächt die Dreifachbindung etwas, ihre Kraftkonstante sinkt. Die Bande rückt dadurch um 20 bis 30 cm⁻¹ nach unten, Benzonitril absorbiert um 2230 cm⁻¹. Ein Beispiel aus der Arzneistoffwelt ist Citalopram mit seinem Cyanophenylrest.
Alkin oder Nitril?
Beide Dreifachbindungen absorbieren im selben Fenster. Man kann sich den Bereich wie eine Bühne vorstellen, auf der Alkine flüstern und Nitrile laut sprechen. Die Intensität ist daher das erste Unterscheidungsmerkmal, die Bande bei 3300 cm⁻¹ das zweite.
- \(\ce{C#C}\) bei 2100–2120 cm⁻¹, schwach und schmal
- ≡C–H-Valenz bei 3300 cm⁻¹, stark und scharf
- ≡C–H-Deformation bei 630 cm⁻¹, stark
- \(\ce{C#N}\) bei 2200–2260 cm⁻¹, scharf und kräftig
- keine Bande bei 3300 cm⁻¹ durch die Gruppe
- keine weitere typische Bande
Die Nitrilgruppe im Arzneistoff erkennen
Im Calciumkanalblocker Verapamil sitzt die Nitrilgruppe an einem quartären Kohlenstoff. Dieser trägt außerdem einen Dimethoxyphenylring, eine Isopropylgruppe und die Aminoalkylkette. Zwischen Ring und \(\ce{C#N}\) liegt also ein sp³-Kohlenstoff, der die Konjugation unterbricht. Die Nitrilgruppe ist deshalb aliphatisch, obwohl ein Aromat in der Nähe ist.
Im Spektrum von Verapamilhydrochlorid erscheint sie als scharfe Bande im oberen Nitrilbereich, um 2240 cm⁻¹. So geht man bei jeder Strukturformel vor:
- Gruppe suchen: Struktur nach \(\ce{C#N}\) absuchen, auch in Seitenketten.
- Nachbarn prüfen: sp³-Kohlenstoff bedeutet aliphatisch, direkter Ringkontakt bedeutet aromatisch.
- Wellenzahl zuordnen: aliphatisch um 2240–2260 cm⁻¹, aromatisch um 2220–2230 cm⁻¹.
- Im Spektrum bestätigen: scharfe, kräftige Bande im Dreifachbindungsfenster.
Quiz
Aussage 1
Eine scharfe, kräftige Bande bei 2250 cm⁻¹ ohne zugehörige ≡C–H-Bande bei 3300 cm⁻¹ spricht für ein Nitril und gegen ein terminales Alkin.
Nitrile zeigen eine kräftige \(\ce{C#N}\)-Bande und haben keinen Wasserstoff an der Dreifachbindung. Terminale Alkine haben eine schwache \(\ce{C#C}\)-Bande und eine starke ≡C–H-Bande bei 3300 cm⁻¹.
Aussage 2
2-Butin zeigt eine kräftige \(\ce{C#C}\)-Valenzbande, weil seine Dreifachbindung besonders stark ist.
Im symmetrischen 2-Butin ändert sich das Dipolmoment beim Strecken nicht. Die \(\ce{C#C}\)-Valenzschwingung ist daher IR-inaktiv.
Aussage 3
Benzonitril absorbiert wegen der Konjugation mit dem Ring bei etwas niedrigerer Wellenzahl als Acetonitril.
Konjugation schwächt die Dreifachbindung etwas: Benzonitril um 2230 cm⁻¹, Acetonitril um 2250 cm⁻¹.
Aussage 4
Eine starke Bande um 630 cm⁻¹ im Spektrum von 1-Hexin lässt sich der ≡C–H-Deformationsschwingung zuordnen.
Die ≡C–H-Deformation terminaler Alkine liefert eine starke Bande um 630 cm⁻¹ und bestätigt den endständigen Wasserstoff.
Aussage 5
Die Nitrilgruppe von Verapamil ist aromatisch, weil das Molekül Benzolringe enthält.
Die Nitrilgruppe sitzt an einem quartären sp³-Kohlenstoff, der die Konjugation zum Ring unterbricht. Sie ist daher aliphatisch.
Aussage 6
Die ≡C–H-Valenzschwingung eines terminalen Alkins ergibt eine starke, scharfe Bande um 3300 cm⁻¹.
Der sp-Kohlenstoff bindet den Wasserstoff besonders fest, die Bande liegt daher hoch, bei 1-Hexin bei 3310 cm⁻¹.
Aussage 7
Die \(\ce{C#C}\)-Valenzbande von 1-Hexin bei etwa 2118 cm⁻¹ gehört zu den intensivsten Banden des Spektrums.
Die \(\ce{C#C}\)-Bande ist schwach und schmal, weil sich das Dipolmoment beim Strecken kaum ändert. Stark sind die ≡C–H-Banden bei 3310 und 630 cm⁻¹.
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