Phenolphthalein und Thymolphthalein
Wie Phenolphthalein und Thymolphthalein gebaut sind, welche Strukturform bei welchem pH vorliegt und warum nur eine davon farbig ist.
Das Wichtigste in Kürze
- Phenolphthalein ist ein einfarbiger Triarylmethanindikator mit Lactonring, kein Sulfophthalein und kein Azofarbstoff.
- Im Sauren liegt es als farblose Lactonform mit sp³-Zentralkohlenstoff vor; Natronlauge öffnet den Ring ab etwa pH 8.
- Die rote Form um pH 10 ist das mesomeriestabilisierte chinoide Dianion mit Carboxylat und Phenolat und einem über mehrere Ringe konjugierten System mit sp²-Zentralatom.
- Umschlag bei pH 8,2 bis 10,0 von farblos nach rot; bei pH 14 entsteht das farblose Carbinol-Trianion mit OH am sp³-Zentralkohlenstoff.
- Titration einer Säure mit NaOH: farblos nach rot; Rücktitration überschüssiger Lauge mit HCl: rot nach farblos.
- Thymolphthalein ist eine schwächere Säure, schlägt bei pH 9,4 bis 10,6 nach blau um und wird durch \(\ce{CO2}\) aus der Luft wieder entfärbt.
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Worum es geht
Phenolphthalein ist der Standardindikator der Alkalimetrie, etwa bei der Gehaltsbestimmung von Benzoesäure oder Acetylsalicylsäure. Seine Farbe hängt an einem einzigen Kohlenstoffatom: Je nach pH ist es sp³- oder sp²-hybridisiert. Wer das verstanden hat, erkennt alle drei Strukturformen an der Formel und weiß, wann die Lösung rot und wann sie farblos ist.
Struktur und Lactonform
Phenolphthalein ist ein Triarylmethanfarbstoff. Ein zentrales Kohlenstoffatom trägt drei Arylringe. Zwei davon sind Phenolringe mit je einer OH-Gruppe in para-Stellung. Der dritte Ring stammt aus der Phthalsäure und trägt eine Carboxygruppe. Sie schließt mit dem Zentralatom einen fünfgliedrigen Esterring.
Als einfarbiger Indikator zeigt Phenolphthalein nur in einer Form Farbe, die anderen Formen sind farblos. Das Prinzip ein- und zweifarbiger Indikatoren findest du unter Säure-Base-Indikatoren.
Die Lactonform ist die geschlossene Form des Phenolphthaleins: Die Carboxygruppe ist als cyclischer Ester (Lacton) an das Zentralatom gebunden. Der Zentralkohlenstoff ist sp³-hybridisiert und trennt die drei Ringe elektronisch, daher ist diese Form farblos.
In saurer und neutraler Lösung liegt Phenolphthalein als farbloses Lacton vor. Gibt man Natronlauge zu, werden die Phenolgruppen deprotoniert und der Lactonring öffnet sich. Ab etwa pH 8 liegt Phenolphthalein nicht mehr als Lacton vor.
Phenolphthalein an der Formel erkennen
Typisch sind drei Merkmale: der Fünfring mit \(\ce{C=O}\) und Ring-Sauerstoff am Zentralkohlenstoff, die zwei frei drehbaren p-Hydroxyphenylreste und das Fehlen von Stickstoff und Schwefel. Ähnlich aussehende Indikatoren unterscheiden sich jeweils in einem klaren Merkmal:
| Indikator | Erkennungsmerkmal | Klasse |
|---|---|---|
| Phenolphthalein | Lactonring, zwei freie p-Hydroxyphenylringe | Triarylmethan (Phthalein) |
| Sulfophthaleine, z. B. Bromthymolblau | Sultonring mit \(\ce{SO2-O}\) statt \(\ce{C(=O)-O}\) | Sulfophthalein |
| Fluorescein | Lactonring, aber zusätzliche O-Brücke zwischen den Phenolringen | Xanthenfarbstoff |
| Methylorange | Azogruppe \(\ce{-N=N-}\), Dimethylaminogruppe, Sulfonat | Azofarbstoff |
| Eriochromschwarz T | Azogruppe zwischen zwei Naphthalinsystemen, Nitro- und Sulfonatgruppe | Azofarbstoff, Metallindikator |
| Ferroin | \(\ce{Fe^2+}\) mit drei 1,10-Phenanthrolin-Liganden | Komplex, Redoxindikator |
Phenolphthalein gehört also nicht zu den Sulfophthaleinen, denn es trägt Kohlenstoff statt Schwefel im Esterring. Die Azo- und Sulfophthaleinindikatoren behandelt die Einheit Azo-, Sulfophthalein- und Triarylmethanindikatoren.
Rote Dianionform
Um pH 10 ist eine Phenolphthaleinlösung kräftig rot. Diese Farbe trägt das Dianion. Es entsteht, wenn beide Phenolgruppen ihr Proton abgeben und der Lactonring aufgeht. Kürzt man die Lactonform mit \(\ce{H2In}\) ab, gilt:
\[\ce{H2In + 2 OH- <=> In^2- + 2 H2O}\]
Der Mechanismus läuft so: Ein freies Elektronenpaar des Phenolats schiebt sich zum Zentralkohlenstoff. Dieser löst dafür die Bindung zum Ring-Sauerstoff, und aus dem Ester wird ein Carboxylat. Der eine Phenolring wird dabei zum chinoiden Ring. Der andere bleibt als Phenolat erhalten.
Die chinoide Form enthält einen Ring mit der Bindungsanordnung eines p-Chinons: zwei exocyclische Doppelbindungen in para-Stellung, hier \(\ce{C=O}\) auf der einen und \(\ce{C=C}\) zum Zentralkohlenstoff auf der anderen Seite. Der Zentralkohlenstoff ist sp²-hybridisiert.
Die negative Ladung sitzt nicht fest auf einem Sauerstoff. Sie verteilt sich über beide ehemals phenolischen O-Atome. Die Abbildung zeigt die zwei gleichwertigen Grenzstrukturen, in denen chinoider Ring und Phenolatring ihre Rollen tauschen. Das rote Dianion ist also mesomeriestabilisiert.
Warum diese Form farbig ist
Das sp²-Zentralatom verbindet die beiden Phenolringe zu einem konjugierten System, das sich über mehrere Ringe erstreckt. Je ausgedehnter ein π-System, desto kleiner ist der Energieabstand zwischen den Orbitalen. Die Absorption rückt aus dem UV in den sichtbaren Bereich. Die Lösung absorbiert grünes Licht und erscheint rot. Man kann sich das sp³-Atom der Lactonform wie einen Isolator zwischen drei Drähten vorstellen, das sp²-Atom dagegen wie eine durchgehende Leitung.
Nach der Ringöffnung trägt die rote Form ein Carboxylat statt einer Estergruppe, ein mesomeriestabilisierter Enolester liegt also nicht vor. Anders als Merocyanine, die als vinyloge Amide Stickstoff im Chromophor tragen, besteht das p-chinoide System hier nur aus Kohlenstoff und Sauerstoff.
Die rote Dianionform unter mehreren Strukturformeln zu erkennen, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf drei Merkmale zugleich: eine Carboxylatgruppe, eine Phenolatgruppe und einen chinoiden Ring mit Doppelbindung zum sp²-Zentralkohlenstoff. Trägt der Zentralkohlenstoff eine OH-Gruppe oder ist der Esterring geschlossen, ist es eine farblose Form.
Umschlag und Entfärbung
Phenolphthalein schlägt im Bereich pH 8,2 bis 10,0 von farblos nach rot um. Unterhalb von 8,2 ist zu wenig Dianion vorhanden, um die Farbe zu sehen. Bei pH 9 ist die Lösung bereits deutlich rot.
Erhöht man den pH weiter, verschwindet die Farbe wieder. Im stark Alkalischen, etwa bei pH 14, lagert sich ein Hydroxidion an den Zentralkohlenstoff an:
\[\ce{In^2- + OH- <=> InOH^3-}\]
Die Carbinolform ist das Trianion \(\ce{InOH^3-}\): Der Zentralkohlenstoff trägt eine OH-Gruppe und ist wieder sp³-hybridisiert. Daneben liegen zwei Phenolatgruppen und eine Carboxylatgruppe vor. Weil die Konjugation unterbrochen ist, ist diese Form farblos.
Phenolphthalein schlägt zwischen pH 12 und 14 also nicht nach Violett um, sondern wird wieder farblos. Auch überschüssiges Sulfit entfärbt die rote Lösung. Die drei Formen im Überblick:
| Form | pH-Bereich | Zentralkohlenstoff | Ladung | Farbe |
|---|---|---|---|---|
| Lacton | sauer bis etwa 8 | sp³ | neutral | farblos |
| Chinoides Dianion | etwa 8,2 bis 12 | sp² | 2− | rot |
| Carbinol-Trianion | stark alkalisch, pH 14 | sp³, mit OH | 3− | farblos |
Wer die farblose stark alkalische Form unter Strukturformeln auswählen soll, sucht drei negative Ladungen und eine OH-Gruppe am Zentralkohlenstoff. Ein chinoider Ring fehlt, und der Esterring ist offen. So unterscheidet sie sich von der ebenfalls farblosen Lactonform.
Examensklassiker: Phenolphthalein ist farblos unter pH 8,2 als Lacton und farblos bei pH 14 als Carbinol-Trianion, rot nur dazwischen als chinoides Dianion. Entscheidend ist die Hybridisierung des Zentralkohlenstoffs: sp² ist farbig, sp³ farblos.
Titration und Rücktitration
Die Richtung des Farbwechsels folgt direkt aus dem Umschlagsbereich. Phenolphthalein ist rot, solange freie Lauge in der Lösung ist. Ob es von farblos nach rot oder umgekehrt umschlägt, hängt deshalb davon ab, was vorgelegt und was zugetropft wird.
Wird eine Säure mit Natronlauge titriert, ist die Vorlage sauer und farblos. Am Äquivalenzpunkt steigt der pH ins Alkalische, der erste Tropfen Laugenüberschuss färbt die Lösung bleibend rot. Das passt gut zur Titration schwacher Säuren mit starker Base, denn deren Äquivalenzpunkt liegt im Alkalischen. Wie man ihn berechnet, steht unter Äquivalenzpunkt und Titrationskurven.
Bei der Rücktitration setzt man den Analyten mit einem bekannten Überschuss an NaOH oder KOH um. Die verbleibende Lauge titriert man mit Salzsäure zurück. Die Vorlage ist zu Beginn rot. Am Äquivalenzpunkt ist die freie Lauge verbraucht, und die Lösung wird farblos. So bestimmt man etwa Acetylsalicylsäure nach Verseifung mit Rücktitration.
Vorlage sauer, Maßlösung Lauge. Umschlag von farblos nach rot beim ersten Laugenüberschuss.
Vorlage alkalisch, Maßlösung Salzsäure. Umschlag von rot nach farblos, wenn die Lauge verbraucht ist.
Die Farbwechselrichtung je nach Titrationsrichtung wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist, was in der Vorlage steht, nicht welcher Analyt am Ende bestimmt wird.
Thymolphthalein
Thymolphthalein hat dasselbe Gerüst wie Phenolphthalein. Statt der Phenolreste trägt es Thymolreste, also an jedem Ring zusätzlich eine Methyl- und eine Isopropylgruppe. Die Alkylgruppen schieben Elektronendichte in den Ring und erschweren die Abgabe des Protons. Thymolphthalein ist daher eine schwächere Säure als Phenolphthalein.
Entsprechend liegt sein Umschlag weiter im Alkalischen, bei pH 9,4 bis 10,6. Auch Thymolphthalein ist ein einfarbiger Indikator: im Sauren, Neutralen und schwach Basischen farblos, im Alkalischen blau.
Weil der Umschlag so hoch liegt, reagiert eine gerade eben gebläute Lösung empfindlich auf Kohlendioxid aus der Luft. \(\ce{CO2}\) verbraucht Hydroxidionen, der pH sinkt unter den Umschlagsbereich, und die Lösung entfärbt sich:
\[\ce{CO2 + OH- -> HCO3-}\]
Deshalb arbeitet man bei solchen Titrationen mit kohlendioxidfreiem Wasser.
Quiz
Aussage 1
In der roten Form des Phenolphthaleins ist der Zentralkohlenstoff sp³-hybridisiert.
In der roten Form ist der Zentralkohlenstoff sp²-hybridisiert und verbindet die Ringe zu einem konjugierten System. sp³ liegt in den farblosen Formen vor.
Aussage 2
Thymolphthalein ist eine schwächere Säure als Phenolphthalein und schlägt deshalb weiter im Alkalischen, bei pH 9,4 bis 10,6, nach blau um.
Die Alkylgruppen der Thymolreste erschweren die Protonabgabe. Der Umschlagsbereich verschiebt sich daher nach oben.
Aussage 3
Die rote Form des Phenolphthaleins ist ein Dianion mit einer Carboxylat- und einer Phenolatgruppe und einem p-chinoiden Ring.
Nach der Ringöffnung entstehen Carboxylat und Phenolat, der zweite Phenolring wird chinoid. Die Ladung ist über beide Sauerstoffe delokalisiert.
Aussage 4
Phenolphthalein gehört zu den Sulfophthaleinen, weil sein Esterring ein Schwefelatom enthält.
Phenolphthalein ist ein Triarylmethanfarbstoff mit Lactonring aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Einen Sultonring mit \(\ce{SO2-O}\) tragen die Sulfophthaleine wie Bromthymolblau.
Aussage 5
Bei pH 14 ist eine Phenolphthaleinlösung rotviolett gefärbt.
Im stark Alkalischen entfärbt sich Phenolphthalein wieder, weil sich das farblose Carbinol-Trianion bildet.
Aussage 6
In saurer Lösung liegt Phenolphthalein als farbloses Lacton vor.
Im Sauren ist der Esterring geschlossen, der Zentralkohlenstoff sp³-hybridisiert und die Form farblos. Erst Natronlauge öffnet den Ring.
Aussage 7
Bei der Rücktitration überschüssiger Kalilauge mit Salzsäure schlägt Phenolphthalein am Äquivalenzpunkt von farblos nach rot um.
Die Vorlage enthält freie Lauge und ist rot. Am Äquivalenzpunkt ist die Lauge verbraucht, der Umschlag geht von rot nach farblos.
Aussage 8
Das Carbinol-Trianion des Phenolphthaleins trägt am Zentralkohlenstoff eine OH-Gruppe und daneben zwei Phenolatgruppen und eine Carboxylatgruppe.
Durch Anlagerung von \(\ce{OH-}\) an den Zentralkohlenstoff wird dieser sp³-hybridisiert. Die Konjugation bricht ab, die Form ist farblos.
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