Polarographische Bestimmbarkeit aus Strukturformeln
Wie man an einer Strukturformel erkennt, ob ein Arzneistoff polarographisch bestimmbar ist und über welche Gruppe.
Das Wichtigste in Kürze
- Die polarographische Bestimmbarkeit beurteilt man an der Strukturformel: Gesucht ist eine an Quecksilber reduzierbare oder oxidierbare Gruppe.
- Reduktiv reagieren vor allem Nitrogruppe, Chinon, Azomethin, konjugiertes Keton und Disulfid, z. B. Menadion, Chloramphenicol, Nitrazepam und Progesteron.
- Oxidativ erfasst man an Quecksilber vor allem Thiole wie Captopril und Endiole wie Ascorbinsäure, weil das Fenster im Positiven früh endet.
- Primäre aromatische Amine wie Anilin und Arylalkylsulfide wie Thioanisol sind an der Quecksilberelektrode nicht reduktiv bestimmbar.
- Polarographisch inaktiv sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, Menthol, D-Mannitol, Lidocain, Ethambutol und Amitriptylin; Nicotinamid und Pyridoxol sind nicht oxidierbar.
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Worum es geht
Ob sich ein Arzneistoff polarographisch bestimmen lässt, verrät seine Strukturformel. Man sucht eine Gruppe, die an der Quecksilberelektrode Elektronen aufnimmt oder abgibt. Fehlt sie, bleibt das Polarogramm flach.
Vorgehen an der Strukturformel
Welche Gruppen in Frage kommen, legt das Potentialfenster der Quecksilbertropfelektrode fest. Im Negativen reicht es bis etwa −2 V. Dort begrenzen Wasserstoffentwicklung oder die Zersetzung des Leitsalzes. Im Positiven endet es schon bei leicht positiven Potentialen, weil dann das Quecksilber selbst oxidiert wird. Polarographie ist deshalb vor allem ein reduktives Verfahren. Glaskohlenstoff reicht weiter ins Positive.
An einer Strukturformel gehst du am besten in vier Schritten vor:
- Reduzierbare Gruppen suchen: Nitrogruppe, Chinon, Azomethin (\(\ce{C=N}\)), α,β-ungesättigtes Keton, Disulfid. Einzelheiten stehen bei den reduktiv bestimmbaren Gruppen.
- Oxidierbare Gruppen suchen: Im schmalen anodischen Bereich reagieren vor allem Thiole und Endiole, siehe oxidativ bestimmbare Gruppen.
- Stumme Gruppen abhaken: Alkylketten, Hydroxy, Ether, Amin, Amid und isolierte Benzolringe tragen nichts bei.
- Urteilen: Gibt es mindestens eine aktive Gruppe, ist der Stoff über diese bestimmbar. Sonst ist er polarographisch inaktiv.
Menadion trägt ein Chinon. Es nimmt zwei Elektronen und zwei Protonen auf und wird zum Hydrochinon, hier am Beispiel des p-Benzochinons:
\[\ce{C6H4O2 + 2H+ + 2e- -> C6H4(OH)2}\]
Chloramphenicol wird über seine Nitrogruppe reduziert. Nitrazepam besitzt gleich zwei Angriffspunkte: Nitrogruppe und Azomethin. Bei Progesteron reagiert das konjugierte Keton im Ring A. Captopril dagegen wird über sein Thiol oxidativ erfasst, Ascorbinsäure über ihr Endiol.
Das Beurteilen von Strukturformeln ist ein Examensklassiker: Du musst die aktive Gruppe benennen und sagen, ob sie reduktiv oder oxidativ reagiert. Achte besonders auf Chinone, denn im Ringgerüst übersieht man sie leicht als gewöhnliche Ketone.
Nicht reduktiv bestimmbare Gruppen
Ein primäres aromatisches Amin wie Anilin ist das Endprodukt der Nitroreduktion. Sein Stickstoff hat die Oxidationszahl −III, also seine niedrigste Stufe. Er kann keine Elektronen mehr aufnehmen. Deshalb lassen sich primäre aromatische Amine an der Quecksilberelektrode nicht reduktiv bestimmen.
Anilin ist dennoch gut bestimmbar, nur eben nicht reduktiv. Die Aminogruppe lässt sich anodisch oxidieren, braucht dafür aber positive Potentiale, wie sie eher an Glaskohlenstoff erreichbar sind.
Bei Schwefel kommt es auf die Bindungsart an. Arylalkylsulfide wie Thioanisol (\(\ce{C6H5-S-CH3}\)) sind Thioether. Ihre C–S-Bindungen werden an Quecksilber nicht reduziert, und ohne S–H-Gruppe binden sie auch kein Quecksilber. Anders das Disulfid: Seine S–S-Bindung wird reduktiv gespalten. Ein Thiol bildet anodisch ein Quecksilberthiolat und liefert so eine oxidative Stufe.
Polarographisch inaktive Stoffe
Manche Moleküle bieten der Elektrode gar keinen Angriffspunkt.
Ein Stoff ist polarographisch inaktiv, wenn keine seiner Gruppen im Potentialfenster der Quecksilberelektrode reduziert oder oxidiert wird. Er liefert in wässrigem Puffer keine Stufe und lässt sich so nicht quantifizieren.
Gesättigte Kohlenwasserstoffe bestehen nur aus C–C- und C–H-Einfachbindungen. Sie sind viel zu schwer reduzierbar, und ihre Oxidation läge weit jenseits des Fensters. Für Alkohole gilt dasselbe, denn die C–O-Bindung ist ebenso stabil. Menthol und D-Mannitol sind daher an der Quecksilbertropfelektrode nicht erfassbar.
Auch größere Arzneistoffe können stumm sein. Lidocain enthält Amid, tertiäres Amin und einen isolierten Aromaten. Ethambutol besteht aus sekundären Aminen und primären Alkoholen. Amitriptylin trägt ein tertiäres Amin und Aromaten. Alle drei sind in wässrigem Puffer weder reduzierbar noch oxidierbar.
Zwei Vitamine fallen oxidativ aus. Nicotinamid und Pyridoxol sind polarographisch nicht oxidierbar. Ihnen fehlt ein Thiol oder Endiol, wie es Ascorbinsäure besitzt. Pyridinring und phenolische OH-Gruppe reagieren im schmalen anodischen Bereich des Quecksilbers nicht.
Quiz
Aussage 1
Captopril kann an der Quecksilberelektrode über seine Thiolgruppe anodisch erfasst werden.
Das Thiol bildet anodisch ein Quecksilberthiolat und liefert so eine oxidative Stufe.
Aussage 2
Thioanisol wird an der Quecksilberelektrode über die Spaltung seiner C–S-Bindung reduktiv bestimmt.
Thioanisol ist ein Arylalkylsulfid. Seine C–S-Bindungen werden an Quecksilber nicht reduziert; reduktiv gespalten wird nur die S–S-Bindung von Disulfiden.
Aussage 3
Lidocain ist in wässrigem Puffer über seine Amidgruppe polarographisch reduzierbar.
Lidocain ist polarographisch inaktiv. Amid, tertiäres Amin und isolierter Aromat werden weder reduziert noch oxidiert.
Aussage 4
Menadion lässt sich polarographisch über seine Chinongruppe reduktiv bestimmen.
Das Chinon nimmt zwei Elektronen und zwei Protonen auf und wird zum Hydrochinon reduziert.
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