Titrationskurven der Komplexometrie
Wie sich die freie Metallionenkonzentration bei der Titration mit EDTA entlang der Kurve ändert und wie man sie bei τ = 0,5, τ = 1 und τ = 2 abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die komplexometrische Titrationskurve zeigt pM gegen den Titrationsgrad τ bei der 1 : 1-Komplexbildung von Metallionen mit EDTA.
- Bei τ = 0,5 ergibt sich die Metallionenkonzentration aus der Stöchiometrie und ist weitgehend unabhängig von \(K_B\).
- Am Äquivalenzpunkt hängt die freie Metallionenkonzentration von der Bildungskonstante ab.
- Bei τ = 2 sind \([\ce{MY}]\) und \([\ce{Y}]\) gleich, daher gilt \([\ce{M}] \approx K_D\) bzw. pM = lg \(K_B\).
- Der pH-Wert beeinflusst die Kurve, weil Protonen mit dem Metall um EDTA konkurrieren.
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Worum es geht
Bei der komplexometrischen Titration bindet EDTA Metallionen wie \(\ce{Mg^2+}\) oder \(\ce{Cu^2+}\) im Verhältnis 1 : 1. Die Titrationskurve zeigt, wie viel Metall noch frei ist. Daraus folgt, ob ein Metall scharf titrierbar ist und wo der Indikator umschlagen muss.
Prinzip der Komplexometriekurve
Man trägt pM \(= -\lg[\ce{M}]\) gegen den Titrationsgrad τ auf. Vor dem Äquivalenzpunkt liegt Metall im Überschuss vor. Am Äquivalenzpunkt stammt freies Metall nur aus dem Zerfall des Komplexes MY. Danach ist freies EDTA (Y) im Überschuss.
Die Kenngröße ist die Bildungskonstante \(K_B\). Ihr Kehrwert ist die Dissoziationskonstante \(K_D = 1/K_B\). Es gilt also \(\mathrm{p}K_D = \lg K_B\).
Metallionenkonzentration im Kurvenverlauf
Alle drei Punkte folgen aus dem Massenwirkungsgesetz des Komplexes, nach \([\ce{M}]\) umgestellt.
\[[\ce{M}] = K_D \cdot \frac{[\ce{MY}]}{[\ce{Y}]}\]
\([\ce{M}]\), \([\ce{MY}]\), \([\ce{Y}]\): Konzentrationen von freiem Metall, Komplex und freiem EDTA in mol/L. \(K_D\): Dissoziationskonstante in mol/L.
Bei τ = 0,5 ist die Hälfte des Metalls noch unkomplexiert. \([\ce{M}]\) ergibt sich aus der Stöchiometrie und hängt kaum von \(K_B\) ab. Für \(\ce{Mg^2+}\) und \(\ce{Cu^2+}\) (je 0,010 mol/L) liegt pM bei etwa 2,5.
Am Äquivalenzpunkt (τ = 1) entsteht freies Metall nur durch Dissoziation. Hier bestimmt \(K_B\) die Konzentration. Mit \(\lg K_B\) von 8,7 für Mg-EDTA und 18,8 für Cu-EDTA ergibt sich pM ≈ 5,5 bzw. 10,6.
Bei τ = 2 ist doppelt so viel EDTA zugegeben wie nötig. Komplex und freies EDTA liegen gleich konzentriert vor, der Bruch wird 1. Damit gilt \([\ce{M}] \approx K_D = 1/K_B\). Das ähnelt einem Puffer am Halbäquivalenzpunkt, wo pH = p\(K_S\) gilt. Die Plateaus liegen deshalb bei pM 8,7 für Mg und 18,8 für Cu.
Ein eigenes Beispiel: Bei τ = 1,5 steht \([\ce{MY}] : [\ce{Y}] = 1 : 0{,}5 = 2\). Dann ist \([\ce{Cu^2+}] = 2\,K_D\) und pCu ≈ 18,8 − 0,3 = 18,5.
Auch der pH-Wert verändert die Kurve, etwa bei Kupfer(II) mit Natriumedetat. Protonen konkurrieren mit dem Metall um EDTA. Im Sauren sinkt die wirksame Bildungskonstante, Sprung und Plateau fallen niedriger aus.
Quiz
Aussage 1
Der pH-Wert hat keinen Einfluss auf den Verlauf der Titrationskurve von Kupfer(II) mit Natriumedetat.
Protonen konkurrieren mit dem Metall um EDTA. Im Sauren sinkt die wirksame Bildungskonstante, Sprung und Plateau werden kleiner.
Aussage 2
Bei τ = 0,5 liegt der pM-Wert für \(\ce{Cu^2+}\) deutlich höher als für \(\ce{Mg^2+}\), weil der Kupferkomplex stabiler ist.
Bei τ = 0,5 bestimmt die Stöchiometrie die Metallionenkonzentration. Beide Kurven liegen gleich bei pM ≈ 2,5, unabhängig von \(K_B\).
Aussage 3
Bei τ = 2 entspricht die Konzentration freier \(\ce{Mg^2+}\)-Ionen ungefähr der Dissoziationskonstante des Mg-EDTA-Komplexes.
Bei τ = 2 sind Komplex und freies EDTA gleich konzentriert, der Bruch im Massenwirkungsgesetz wird 1, also \([\ce{Mg^2+}] \approx K_D\).
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