Bestimmung von Magnesium und Calcium
Unter welchen pH-Bedingungen und mit welchen Indikatoren man Magnesium und Calcium mit Edetat titriert, wie man beide nebeneinander bestimmt und wie man das Äquivalent für Magnesiumoxid berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Calcium und Magnesium bilden relativ schwache Edetat-Komplexe und lassen sich daher nur im alkalischen Milieu komplexometrisch titrieren.
- Bei pH 3, in schwach saurer Ammoniumacetat-Lösung und bei pH 7 ist Magnesium nicht direkt titrierbar.
- Magnesium wird direkt bei pH 10 (Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer) gegen Eriochromschwarz T titriert. In Natronlauge fällt es als \(\ce{Mg(OH)2}\) aus und bildet keinen löslichen Hydroxokomplex.
- 1 mL Natriumedetat-Lösung (0,1 mol/L) entspricht 4,030 mg Magnesiumoxid.
- Calcium titriert man in Natronlauge bei pH ≈ 12 gegen Calconcarbonsäure. Magnesium wird dabei nicht miterfasst, sodass sich Mg aus \(V_1 - V_2\) ergibt.
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Worum es geht
Magnesium- und Calciumsalze wie Magnesiumoxid oder Calciumgluconat bestimmt man komplexometrisch mit Natriumedetat. Beide Ionen bilden relativ schwache Edetat-Komplexe und verlangen deshalb ein alkalisches Milieu. Über den pH lassen sie sich sogar nebeneinander bestimmen, etwa bei der Wasserhärte.
Erdalkaliionen im Alkalischen
Calcium und Magnesium bilden mit Edetat 1:1-Komplexe. Diese gehören aber zu den schwächeren. Die Stabilitätskonstante liegt für Calcium bei lg K ≈ 10,7, für Magnesium nur bei lg K ≈ 8,7. Zum Vergleich: Der Eisen(III)-Komplex erreicht etwa lg K ≈ 25.
Für die Titration zählt die konditionale Stabilitätskonstante K’. Im Sauren konkurrieren Protonen mit dem Metallion um das Edetat. Je niedriger der pH, desto kleiner wird K’. Für einen scharfen Endpunkt braucht man etwa lg K’ ≥ 8.
Ein schwacher Komplex hat kaum Reserve. Schon wenig Protonierung drückt ihn unter diese Grenze. Calcium überschreitet sie erst ab etwa pH 8, Magnesium erst ab etwa pH 10. Bei pH 3 ist deshalb keines der beiden Ionen titrierbar. Dasselbe gilt in schwach saurer Ammoniumacetat-Lösung. Auch bei pH 7 lässt sich Magnesium nicht direkt bestimmen.
Die Abbildung zeigt zugleich die obere Grenze für Magnesium. Ab etwa pH 11 fällt es als Hydroxid aus. Ganz anders verhält sich Bismut mit seinem sehr stabilen Komplex, das man sogar im Sauren titriert (Bismutbestimmung).
Je schwächer der Edetat-Komplex, desto höher muss der pH sein. Erdalkaliionen titriert man deshalb immer im Alkalischen, nie im Sauren oder Neutralen.
Magnesium
Magnesium wird direkt mit Natriumedetat-Maßlösung titriert. Bei der Komplexbildung werden Protonen frei:
\[\ce{Mg^2+ + H2Y^2- -> MgY^2- + 2 H+}\]
Ohne Puffer würde die Lösung saurer und K’ bräche ein. Man arbeitet daher im Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer bei pH 10. Als Indikator dient Eriochromschwarz T. Am Endpunkt schlägt die Farbe von Violett nach Blau um.
Der pH 10 ist ein schmales Fenster. Darunter ist der Komplex zu schwach, im schwach sauren und neutralen Bereich gelingt die Titration nicht. Darüber droht Fällung. In Natronlauge fällt \(\ce{Mg(OH)2}\) aus und steht dem Edetat nicht mehr zur Verfügung.
Magnesiumhydroxid ist nicht amphoter. Anders als Zink oder Aluminium bildet Magnesium in natronalkalischer Lösung keinen löslichen Hydroxokomplex, sondern bleibt als Niederschlag liegen (Zink und Blei).
Äquivalent für Magnesiumoxid
Magnesiumoxid löst man zuerst in Säure:
\[\ce{MgO + 2 HCl -> MgCl2 + H2O}\]
Danach titriert man das freie \(\ce{Mg^2+}\). Das Äquivalent folgt direkt aus der 1:1-Stöchiometrie.
- Stoffmenge Edetat: 1 mL Maßlösung mit \(c = 0{,}1\,\mathrm{mol/L}\) enthält 0,1 mmol Edetat.
- Stöchiometrie: 0,1 mmol Edetat binden 0,1 mmol \(\ce{Mg^2+}\), also 0,1 mmol MgO.
- Masse: Mit \(M(\ce{MgO}) = 40{,}30\,\mathrm{g/mol}\) ergibt sich \(0{,}1\,\mathrm{mmol} \cdot 40{,}30\,\mathrm{mg/mmol} = 4{,}030\,\mathrm{mg}\).
1 mL Natriumedetat-Lösung (0,1 mol/L) entspricht also 4,030 mg Magnesiumoxid. Ein Beispiel: Verbraucht eine Probe 12,40 mL bei Faktor 1,000, enthält sie \(12{,}40 \cdot 4{,}030\,\mathrm{mg} = 49{,}97\,\mathrm{mg}\) MgO. Wie man einen abweichenden Faktor einrechnet, steht an anderer Stelle.
Calcium neben Magnesium
Calcium titriert man direkt im stark alkalischen Bereich. Man stellt die Lösung mit Natronlauge auf pH ≈ 12 ein. Dort ist der Calcium-Edetat-Komplex kaum noch durch Protonen geschwächt. In saurer Lösung ist Calcium dagegen nicht bestimmbar, wie der erste Abschnitt zeigt.
Der hohe pH hat einen zweiten Vorteil. Vorhandenes Magnesium fällt als \(\ce{Mg(OH)2}\) aus und wird nicht miterfasst. Man kann sich den Niederschlag wie einen Zuschauer am Rand vorstellen: Er ist da, nimmt aber nicht teil. Calcium bleibt gelöst und wird allein titriert.
Als Indikator dient Calconcarbonsäure, ein Azofarbstoff mit Naphthol-, Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen. Ihr Calciumkomplex ist rot, der freie Indikator bei pH 12 blau. Am Endpunkt schlägt die Lösung nach Blau um. Eriochromschwarz T passt hier nicht, weil es selbst oberhalb von etwa pH 11,5 orange gefärbt ist.
So lassen sich beide Ionen nebeneinander bestimmen. Man titriert zwei gleiche Aliquote der Probe:
- Aliquot 1: pH 10, Eriochromschwarz T, Verbrauch \(V_1\) erfasst Calcium und Magnesium.
- Aliquot 2: NaOH, pH 12, Calconcarbonsäure, Verbrauch \(V_2\) erfasst nur Calcium.
- Auswertung: Die Differenz \(V_1 - V_2\) entspricht dem Magnesium.
Die Gesamthärte von Wasser entspricht dabei \(V_1\), die Calciumhärte \(V_2\).
Quiz
Aussage 1
Magnesiumionen lassen sich in einer mit Ammoniumacetat gepufferten, schwach sauren Lösung direkt mit Natriumedetat titrieren.
Der Magnesium-Edetat-Komplex ist zu schwach. Im schwach sauren Bereich liegt lg K’ deutlich unter 8. Magnesium wird bei pH 10 titriert.
Aussage 2
Titriert man Calcium in Natronlauge bei pH 12 gegen Calconcarbonsäure, erfasst der Verbrauch auch vorhandenes Magnesium.
Bei pH 12 fällt Magnesium als \(\ce{Mg(OH)2}\) aus und wird nicht miterfasst. Der Verbrauch entspricht nur dem Calcium.
Aussage 3
Der Magnesiumgehalt einer Probe ergibt sich aus der Differenz des Verbrauchs bei pH 10 gegen Eriochromschwarz T und des Verbrauchs bei pH 12 gegen Calconcarbonsäure.
Bei pH 10 werden Calcium und Magnesium erfasst, bei pH 12 nur Calcium. Die Differenz \(V_1 - V_2\) entspricht dem Magnesium.
Aussage 4
Weil der Calcium-Edetat-Komplex relativ schwach ist, muss Calcium im alkalischen Milieu titriert werden.
Mit lg K ≈ 10,7 hat der Komplex wenig Reserve. Erst ab etwa pH 8 liegt lg K’ über der Titrierbarkeitsgrenze.
Aussage 5
1 mL Natriumedetat-Maßlösung mit \(c = 0{,}1\,\mathrm{mol/L}\) entspricht 4,030 mg Magnesiumoxid.
0,1 mmol Edetat binden 0,1 mmol \(\ce{Mg^2+}\). Multipliziert mit \(M(\ce{MgO}) = 40{,}30\,\mathrm{g/mol}\) ergibt das 4,030 mg.
Aussage 6
In natronalkalischer Lösung bleibt Magnesium als löslicher Hydroxokomplex gelöst und lässt sich so titrieren.
Magnesiumhydroxid ist nicht amphoter. In Natronlauge fällt \(\ce{Mg(OH)2}\) aus, ein löslicher Hydroxokomplex entsteht nicht.
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