Bau und Stöchiometrie der Metall-Edetat-Komplexe
Warum Edetat jedes mehrwertige Metallion im Verhältnis 1:1 bindet, welche Ladung der Komplex trägt und wie die sechs Donoratome im Oktaeder angeordnet sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein 1:1-Komplex enthält Metallion und Ligand im Stoffmengenverhältnis 1:1; Edetat bildet ihn mit zwei- und dreiwertigen Metallionen.
- Das Verhältnis ist unabhängig von der Ionenladung: \(\ce{Al^3+}\) bindet ebenso ein Edetat wie \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) oder \(\ce{Cu^2+}\).
- Im Komplex liegt Edetat meist als \(\ce{Y^4-}\) vor; bei der Umsetzung mit \(\ce{H2Y^2-}\) werden pro Metallion zwei Protonen frei.
- Die Gesamtladung ist Metallladung minus 4, also −2 bei \(\ce{[Cu(edta)]^2-}\) und −1 bei \(\ce{[AlY]-}\).
- Die Komplexe sind meist (pseudo)oktaedrisch mit Koordinationszahl 6, etwa bei \(\ce{Ni^2+}\) und \(\ce{Cu^2+}\), und nicht planar.
- Die beiden N-Atome stehen cis, und von jeder Carboxylatgruppe koordiniert nur ein O-Atom.
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Worum es geht
Jede komplexometrische Titration beruht darauf, dass ein Edetat-Ion genau ein Metallion bindet. Aus diesem festen Verhältnis folgt die Gehaltsberechnung, etwa bei Zinkoxid oder Magnesiumsalzen. Aus dem räumlichen Bau des Komplexes folgt, warum er so stabil ist.
1:1-Stöchiometrie
Edetat ist das Anion der Edetinsäure (\(\ce{H4Y}\)). Seinen Bau und seine Sechszähnigkeit erklärt die Einheit Chelatbildung, Zähnigkeit und Edetinsäure. Hier geht es um die Folgen für die Zusammensetzung des Komplexes.
Warum immer 1:1
Edetat trägt sechs Donoratome: zwei Stickstoffatome und vier Carboxylatgruppen. Damit besetzt es alle sechs Koordinationsstellen eines typischen Metallions auf einmal. Für ein zweites Edetat bleibt kein Platz. Das Ion umschließt das Metall wie eine Hand, die eine Kugel ganz umgreift.
Ein Komplex, in dem Zentralion und Ligand im Stoffmengenverhältnis 1:1 vorliegen. Edetat bildet solche Komplexe mit zwei- und dreiwertigen Metallionen gleichermaßen.
Die Ladung des Metallions ändert dieses Verhältnis nicht. \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\) und \(\ce{Hg^2+}\) binden je ein Edetat. Auch das dreiwertige \(\ce{Al^3+}\) bindet genau eines. Anders als bei der Salzbildung, wo \(\ce{Al^3+}\) drei Chlorid-Ionen braucht, zählt hier nur die Zahl der Koordinationsstellen. EDTA komplexiert also zwei- wie dreiwertige Kationen, und zwar stets eins zu eins.
Die Edetat-Spezies im Komplex
Im Komplex liegt Edetat meist als vollständig deprotoniertes, vierfach negativ geladenes Anion \(\ce{Y^4-}\) vor. Als Maßlösung dient aber Natriumedetat \(\ce{Na2H2Y}\). In Lösung liegt es als \(\ce{H2Y^2-}\) vor. Bei der Komplexbildung gibt es seine beiden verbliebenen Protonen ab:
\[\ce{Cu^2+ + H2Y^2- -> [CuY]^2- + 2 H+}\]
\[\ce{Al^3+ + H2Y^2- -> [AlY]- + 2 H+}\]
Die Gleichungen zeigen nebeneinander: gleiche Stöchiometrie, verschiedene Ladung. Pro Metallion werden immer zwei Protonen frei, gleich welche Ladung das Ion hat. Die Lösung wird dadurch saurer. Deshalb titriert man gepuffert. Warum der pH-Wert so viel ausmacht, erklärt die Einheit Komplexstabilität, pH-Einfluss und Titrierbarkeit.
Gesamtladung des Komplexes
Die Ladung des Komplexes ergibt sich aus der Summe beider Partner. Das Metallion bringt seine positive Ladung mit, das Edetat vier negative.
Ladung des Edetat-Komplexes = Ladung des Metallions minus 4.
| Metallion | Komplex | Gesamtladung |
|---|---|---|
| \(\ce{Mg^2+}\) | \(\ce{[MgY]^2-}\) | −2 |
| \(\ce{Zn^2+}\) | \(\ce{[ZnY]^2-}\) | −2 |
| \(\ce{Cu^2+}\) | \(\ce{[Cu(edta)]^2-}\) | −2 |
| \(\ce{Ni^2+}\) | \(\ce{[NiY]^2-}\) | −2 |
| \(\ce{Hg^2+}\) | \(\ce{[HgY]^2-}\) | −2 |
| \(\ce{Al^3+}\) | \(\ce{[AlY]-}\) | −1 |
Ein Examensklassiker: Edetat bindet \(\ce{Al^3+}\) genauso im Verhältnis 1:1 wie \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Ni^2+}\), \(\ce{Hg^2+}\) oder \(\ce{Zn^2+}\). Leite das Verhältnis nie aus der Ionenladung ab. Die Ladung bestimmt nur die Gesamtladung des Komplexes, etwa −2 bei \(\ce{[Cu(edta)]^2-}\).
Was das für die Berechnung heißt
Weil das Verhältnis fest ist, entspricht die verbrauchte Stoffmenge Edetat direkt der Stoffmenge Metallion: \(n(\text{M}) = c \cdot V\). Ein Beispiel: Eine Probe verbraucht 8,00 mL Natriumedetat-Lösung mit 0,1 mol/L. Das sind 0,800 mmol Edetat und damit 0,800 mmol \(\ce{Zn^2+}\). Mit \(M(\ce{Zn}) = 65,38\) g/mol ergeben sich 52,3 mg Zink. Für ein Aluminiumsalz rechnet man genauso, ohne Faktor für die Ladung. Allgemeine Regeln zum Umrechnen findest du unter Stöchiometrie.
Räumlicher Bau
Die sechs Donoratome des Edetats ordnen sich um das Metallion an den sechs Ecken eines Oktaeders an. Das Metallion hat also die Koordinationszahl 6. So ist es etwa bei \(\ce{Ni^2+}\) und \(\ce{Cu^2+}\). Der \(\ce{Ni^2+}\)-Edetat-Komplex ist ein typisches Oktaeder.
Genauer spricht man von (pseudo)oktaedrischen Komplexen. Die Ketten zwischen den Donoratomen sind kurz. Sie zwingen die Bindungswinkel etwas weg vom idealen Wert von 90°. Das Grundgerüst bleibt aber ein Oktaeder. Ein planarer Bau ist auch bei zweiwertigen Kationen ausgeschlossen. Eine Ebene bietet nur vier Plätze, sechs Donoratome brauchen den Raum.
Fünfgliedrige Chelatringe
Jedes gebundene Donoratom schließt mit dem Metall einen Ring. Die beiden Stickstoffatome bilden über die Ethylenbrücke den Ring M–N–C–C–N, einen Ethylendiamin-Fünfring. Jeder der vier Essigsäurearme bildet den Ring M–N–C–C–O, einen Glycinat-Fünfring. Zusammen entstehen fünf Fünfringe. Sie sind nahezu spannungsfrei und machen den Komplex besonders stabil.
Die Stickstoffatome stehen cis
Die Ethylenbrücke zwischen den beiden Stickstoffatomen besteht nur aus zwei Kohlenstoffatomen. Eine so kurze Brücke kann nur zwei benachbarte Ecken des Oktaeders überspannen, also einen Winkel von etwa 90°. Gegenüberliegende Ecken mit 180° erreicht sie nicht. Die beiden Stickstoffatome stehen deshalb cis zueinander, nie trans. Dieser cis-Stand wird im Examen gerne gefragt: Begründe ihn mit der kurzen Ethylenbrücke im Fünfring.
Je ein Sauerstoff pro Carboxylatgruppe
Jede Carboxylatgruppe besitzt zwei Sauerstoffatome. An das Metallion bindet aber nur eines davon. Das andere zeigt nach außen vom Metall weg. Vier Carboxylat-O und zwei N ergeben zusammen genau die sechs Ecken des Oktaeders.
Wer beide Sauerstoffatome jeder Carboxylatgruppe mitzählt, kommt auf zehn Donoratome. Edetat ist aber sechszähnig: zwei N plus je ein O aus vier Carboxylatgruppen.
Im Oktaeder liegen die beiden Stickstoffatome mit zwei Carboxylat-O in einer Ebene, der Äquatorebene. Die beiden übrigen Carboxylat-O besetzen die axialen Positionen oberhalb und unterhalb. Diese Anordnung erlaubt, dass jeder Arm einen Fünfring schließt, ohne die Brücke zu verzerren.
Das Modell zeigt, warum der Komplex so geschlossen ist. Das Metallion sitzt im Zentrum und ist von allen Seiten vom Liganden umgeben. Wasser oder ein zweites Edetat finden keinen freien Platz. Damit schließt sich der Kreis zur 1:1-Stöchiometrie: Der räumliche Bau erklärt das feste Verhältnis.
Quiz
Aussage 1
Die beiden Stickstoffatome eines Metall-Edetat-Komplexes besetzen gegenüberliegende Ecken des Oktaeders.
Die kurze Ethylenbrücke überspannt nur benachbarte Ecken; die N-Atome stehen cis.
Aussage 2
Im Nickel(II)-Edetat-Komplex hat das Zentralion die Koordinationszahl 4 und ist quadratisch-planar umgeben.
\(\ce{Ni^2+}\) hat im Edetat-Komplex die Koordinationszahl 6 und ist oktaedrisch umgeben.
Aussage 3
Jede Carboxylatgruppe des Edetats bindet mit beiden Sauerstoffatomen an das Metallion.
Nur ein O-Atom je Carboxylatgruppe koordiniert, das andere zeigt nach außen.
Aussage 4
Setzt man ein Metallion mit \(\ce{H2Y^2-}\) um, entstehen pro gebundenem Metallion zwei Protonen, gleich ob das Ion zwei- oder dreiwertig ist.
\(\ce{H2Y^2-}\) gibt beim Übergang zu \(\ce{Y^4-}\) stets seine zwei Protonen ab.
Aussage 5
Der Magnesium-Edetat-Komplex ist nach außen elektrisch neutral.
Ladung = +2 − 4 = −2; der Komplex ist \(\ce{[MgY]^2-}\).
Aussage 6
Der Kupfer(II)-Edetat-Komplex trägt die Gesamtladung −2.
+2 vom \(\ce{Cu^2+}\) und −4 vom \(\ce{Y^4-}\) ergeben \(\ce{[Cu(edta)]^2-}\).
Aussage 7
Das dreiwertige \(\ce{Al^3+}\) verbindet sich mit Edetat im Stoffmengenverhältnis 1:1.
Edetat besetzt alle sechs Koordinationsstellen; die Ionenladung ändert das 1:1-Verhältnis nicht.
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