Chelatbildung, Zähnigkeit und Edetinsäure
Komplexbildung als Lewis-Säure-Base-Reaktion, die Zähnigkeit von Chelatbildnern und der Bau von Edetinsäure und Natriumedetat als Grundlage der Komplexometrie.
Das Wichtigste in Kürze
- Chelatbildner sind mehrzähnige Liganden, die ein Metallion über mehrere Donoratome ringförmig umschließen. Die Komplexometrie titriert Metallionen mit ihnen.
- Komplexbildung ist eine Lewis-Säure-Base-Reaktion: Das Metallion ist die Lewis-Säure, der Ligand die Lewis-Base.
- Edetat ist maximal sechszähnig und bindet über 2 N und 4 O. NTA ist vierzähnig, DTPA achtzähnig.
- Mehrzähnige Liganden wie EDTA, DTPA und NTA eignen sich als Titratoren, das zweizähnige Ethylendiamin nicht, weil es stufenweise bindet.
- Edetinsäure ist eine vierbasige Säure aus Ethylendiamin mit vier Carboxymethylgruppen und liegt in Wasser als Zwitterion vor. Sie ist in Wasser wenig löslich, aber löslich in verdünnter Lauge.
- Natriumedetat ist das Dinatriumsalz mit zwei protonierten N, vier Carboxylatgruppen und der Gesamtladung 2−.
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Worum es geht
Die Komplexometrie bestimmt Metallionen wie Calcium, Magnesium oder Zink durch Titration mit einem Komplexbildner. Fast immer ist das Natriumedetat. Wer versteht, warum gerade dieser Ligand so gut funktioniert, versteht die ganze Methode.
Prinzip der Komplexometrie
Bei der Komplexometrie titriert man Metallionen mit der Lösung eines Komplexbildners. Das Metallion wird dabei zum Zentralion. Um dieses ordnen sich die Liganden an. Sie besitzen freie Elektronenpaare, mit denen sie an das Zentralion binden.
Wie viele Donoratome insgesamt am Zentralion sitzen, gibt die Koordinationszahl an. Sie hängt vor allem vom Zentralion ab. \(\ce{Cu^2+}\) bindet in \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) vier Ammoniakmoleküle. In Edetat-Komplexen sind meist sechs Donoratome an das Metall gebunden.
Ein Ligand kann auch mit mehreren Atomen zugleich binden. Dann umgreift er das Zentralion wie eine Krebsschere (griechisch chele) und bildet Ringe. Solche Liganden heißen Chelatbildner. Ihre Komplexe sind deutlich stabiler als Komplexe mit vergleichbaren einzähnigen Liganden. Diesen Chelateffekt erklärt vor allem die Entropie: Ein einziger Chelatbildner verdrängt mehrere Wassermoleküle, die Teilchenzahl steigt. Die Details stehen unter Komplexstabilität und pH.
Komplexbildung als Lewis-Reaktion
In einer Komplexbindung stammen beide Bindungselektronen vom Liganden. Das Metallion nimmt ein Elektronenpaar auf und ist damit eine Lewis-Säure. Der Ligand stellt das Elektronenpaar zur Verfügung und wirkt als Lewis-Base. Komplexbildung ist also eine Lewis-Säure-Base-Reaktion, obwohl dabei keine Protonen übertragen werden.
Beim Edetat liefern die beiden Amin-Stickstoffatome und die Carboxylat-Sauerstoffatome die freien Elektronenpaare. Der Metall-Edetat-Komplex ist formal das Produkt aus Lewis-Säure und Lewis-Base, hier am Beispiel Calcium:
\[\ce{Ca^2+ + Y^4- -> [CaY]^2-}\]
\(\ce{Y^4-}\) steht für das vollständig deprotonierte Edetat. Stöchiometrie, Ladung und räumlicher Bau dieser Komplexe folgen unter Bau der Metall-Edetat-Komplexe.
Zähnigkeit von Chelatbildnern
Liganden unterscheiden sich darin, mit wie vielen Atomen sie gleichzeitig binden können. Diese Zahl ist ihre Zähnigkeit.
Die Zähnigkeit gibt an, wie viele Donoratome eines Liganden gleichzeitig an ein Zentralion binden können. Sie ist eine Eigenschaft des Liganden, die Koordinationszahl eine Eigenschaft des Komplexes.
Edetat ist ein maximal sechszähniger Ligand. Es bindet mit den zwei Amin-N und mit je einem O jeder der vier Carboxylatgruppen. Diese volle Zähnigkeit erreicht es erst bei geeignetem pH-Wert, wenn die Donorgruppen deprotoniert sind.
Warum braucht man mehrzähnige Titratoren? Einzähnige Liganden wie Ammoniak binden schrittweise. Jede Stufe hat eine ähnliche Gleichgewichtskonstante, die Stufen überlappen. Die Titrationskurve bleibt flach, ein scharfer Äquivalenzpunkt fehlt. Ein mehrzähniger Ligand bindet dagegen in einem Schritt im Verhältnis 1:1. Das ergibt einen deutlichen Sprung. Selbst das zweizähnige Ethylendiamin bindet noch stufenweise und ist als Titrator ungeeignet.
| Ligand | Donoratome | Zähnigkeit | Titrator? |
|---|---|---|---|
| Ammoniak | 1 N | 1 | ungeeignet |
| Ethylendiamin | 2 N | 2 | ungeeignet |
| Nitrilotriessigsäure (NTA) | 1 N, 3 O | 4 | geeignet für mehrwertige Ionen |
| Edetinsäure (EDTA) | 2 N, 4 O | 6 | Standard |
| Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) | 3 N, 5 O | 8 | geeignet |
Chelatbildner dienen in der Analytik auch außerhalb der Titration. Weinsäure komplexiert \(\ce{Cu^2+}\), etwa in der Fehling-Lösung, und hält es so im Alkalischen in Lösung. Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim) ist ein Komplexbildner und fällt \(\ce{Ni^2+}\) als roten Chelatkomplex.
Die Zähnigkeit lässt sich an einer Strukturformel gut abschätzen:
- Amin-N zählen: Jedes tertiäre oder sekundäre Amin-N mit freiem Elektronenpaar zählt als ein Zahn.
- Carboxylgruppen zählen: Jede deprotonierte Carboxylatgruppe liefert einen Zahn, auch wenn sie zwei O trägt.
- Abstände prüfen: Donoratome im Abstand von zwei bis drei C-Atomen bilden mit dem Metall stabile Fünf- oder Sechsringe und können gleichzeitig binden.
Wird im Examen gerne gefragt: Edetat ist bis zu sechszähnig (2 N und 4 O), nicht nur vierzähnig. Als Titratoren eignen sich mehrzähnige Liganden wie EDTA, DTPA und NTA, das zweizähnige Ethylendiamin dagegen nicht.
Edetinsäure und Natriumedetat
Edetinsäure heißt systematisch Ethylendinitrilotetraessigsäure. Ihr Gerüst ist Ethylendiamin. An jedem der beiden N sitzen zwei Carboxymethylgruppen (\(\ce{-CH2-COOH}\)). Mit vier Carboxylgruppen ist sie eine vierbasige Säure (\(\ce{H4Y}\)). Ihre vier \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)-Werte sind deutlich verschieden, denn jede Abspaltung erschwert die nächste.
In Wasser liegt Edetinsäure als Zwitterion vor: Zwei Protonen sitzen an den Stickstoffatomen, zwei Carboxylgruppen sind deprotoniert. Mit steigendem pH gibt sie schrittweise Protonen ab. Erst oberhalb von pH 11 überwiegt das vierfach geladene \(\ce{Y^4-}\).
Natriumedetat ist das Dinatriumsalz, meist als Dihydrat \(\ce{Na2H2Y*2H2O}\). Darin sind beide N protoniert und alle vier Carboxylgruppen deprotoniert. Das Anion ist damit ein Zwitterion mit der Gesamtladung 2−.
Edetinsäure ist in Wasser wenig löslich, deutlich schlechter als Dinatriumedetat-Dihydrat. In verdünnten Alkalihydroxidlösungen löst sie sich dagegen, weil sie dabei in gut lösliche Salze übergeht. Deshalb setzt man für Maßlösungen das Dinatriumsalz ein (Einstellung von Maßlösungen).
An Strukturformeln erkennst du Natriumedetat an der Gruppe \(\ce{N-CH2-COO^-}\). Tetraacetylethylendiamin (TAED) hat zwar dasselbe Grundgerüst und gleich viele C-Atome. Seine Acetylgruppen (\(\ce{-CO-CH3}\)) hängen aber mit dem Carbonyl-C direkt am N. TAED ist also ein Amid ohne Carboxylgruppen.
Die Silbe „Nitrilo“ in Ethylendinitrilotetraessigsäure bezeichnet dreibindige Stickstoffatome. Eine Struktur mit \(\ce{C#N}\)-Gruppen ist deshalb nicht Edetinsäure.
Quiz
Aussage 1
Ethylendiamin eignet sich als zweizähniger Ligand nicht als Titrator in der Komplexometrie.
Ethylendiamin bindet noch stufenweise. Die Stufen überlappen, sodass kein scharfer Äquivalenzpunkt entsteht.
Aussage 2
Edetat kann höchstens vier Donoratome gleichzeitig an ein Metallion binden.
Edetat ist maximal sechszähnig: Es bindet über die zwei Amin-N und je ein O der vier Carboxylatgruppen.
Aussage 3
Bei der Bildung eines Metall-Edetat-Komplexes wirkt das Metallion als Lewis-Base.
Das Metallion nimmt Elektronenpaare auf und ist die Lewis-Säure. Edetat liefert die Elektronenpaare und ist die Lewis-Base.
Aussage 4
Nitrilotriessigsäure ist ein vierzähniger Chelatbildner und eignet sich zur Titration mehrwertiger Metallionen.
NTA bindet über ein N und drei Carboxylat-O. Als mehrzähniger Ligand ist sie für mehrwertige Metallionen geeignet.
Aussage 5
Im Natriumedetat-Anion sind beide Stickstoffatome protoniert und alle vier Carboxylgruppen deprotoniert, die Gesamtladung beträgt 2−.
Natriumedetat ist das Dinatriumsalz \(\ce{Na2H2Y}\). Die zwei Protonen sitzen an den N-Atomen, daher die Ladung 2−.
Aussage 6
Edetinsäure löst sich gut in Wasser, in verdünnter Natronlauge dagegen kaum.
Umgekehrt: Edetinsäure ist in Wasser wenig löslich und löst sich in verdünnten Alkalihydroxidlösungen unter Salzbildung.
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