Prinzip der Coulometrie und potentiostatische Coulometrie
Die Coulometrie bestimmt eine Stoffmenge über die elektrische Ladung, die bei ihrem vollständigen Elektrolyseumsatz fließt. Bei konstantem Potential ergibt sich dabei ein charakteristischer, exponentiell fallender Strom-Zeit-Verlauf.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Coulometrie ist ein Elektrolyseverfahren mit vollständigem Umsatz des Analyten, bei dem die geflossene elektrische Ladung gemessen wird.
- Nach dem Faraday’schen Gesetz gilt \(n = Q/(z \cdot F)\) mit der Faraday-Konstante \(F = 96\,485\) C/mol.
- Die Coulometrie ist ein Absolutverfahren ohne Kalibrierung, setzt aber eine Stromausbeute von 100 % voraus.
- Bei der potentiostatischen Coulometrie bleibt das Potential konstant, und der Strom fällt exponentiell und asymptotisch gegen null, weil der Analyt verbraucht wird.
- Die Ladung ist die Fläche unter der Strom-Zeit-Kurve. Sie steigt mit der Zeit gegen den Endwert \(Q_\text{ges}\), aus dem die Stoffmenge folgt.
- Eine Ursprungsgerade im Strom-Konzentrations-Diagramm gehört zur Voltammetrie, ein waagrechter Strom über der Zeit zur galvanostatischen Coulometrie.
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Worum es geht
Die Coulometrie zählt gewissermaßen Elektronen: Aus der geflossenen Ladung folgt direkt die umgesetzte Stoffmenge. Sie gehört zu den elektroanalytischen Verfahren und ist in der Pharmazie vor allem durch die coulometrische Wasserbestimmung nach Karl Fischer bekannt. Hier geht es um das Grundprinzip und um die Variante mit konstantem Potential.
Coulometrie als Elektrolyseverfahren
Die Coulometrie ist ein Elektrolyseverfahren. An der Zelle liegt eine Spannung, sodass der Analyt an der Arbeitselektrode oxidiert oder reduziert wird. Was dabei an der Elektrode geschieht, erklärt die Seite zu Elektrolyse und Überspannung. Entscheidend ist hier: Der Analyt wird vollständig umgesetzt und nicht nur zu einem kleinen Teil.
Darin unterscheidet sich die Coulometrie von ihren Nachbarverfahren. Die Tabelle stellt sie nebeneinander.
| Verfahren | Strom fließt? | Umsatz des Analyten | Messgröße |
|---|---|---|---|
| Potentiometrie | praktisch nein | keiner | Potential |
| Voltammetrie | ja | winzig, nur an der Elektrode | Strom in Abhängigkeit von der Spannung |
| Coulometrie | ja | vollständig | Ladung |
Es gibt zwei Varianten. Bei der potentiostatischen Coulometrie bleibt das Potential der Arbeitselektrode konstant, und der Strom ändert sich. Bei der galvanostatischen Coulometrie hält man umgekehrt den Strom konstant. Sie liegt meist der coulometrischen Titration zugrunde und wird dort erklärt.
Messgröße und Faraday’sches Gesetz
Gemessen wird die elektrische Ladung \(Q\), die beim Umsatz des Analyten durch die Zelle fließt. Jedes umgesetzte Teilchen gibt eine feste Zahl von Elektronen ab oder nimmt sie auf. Die Ladung ist deshalb ein direktes Maß dafür, wie viel Stoff reagiert hat. Ladung ist Strom mal Zeit. Bei konstantem Strom gilt \(Q = I \cdot t\), bei veränderlichem Strom summiert man über die Zeit auf.
\[n = \frac{Q}{z \cdot F}\]
\(n\) umgesetzte Stoffmenge in mol, \(Q\) Ladung in C (= A·s), \(z\) Zahl der übertragenen Elektronen je Teilchen, \(F\) Faraday-Konstante in C/mol.
Das ist das Faraday’sche Gesetz: Ladung und umgesetzte Stoffmenge sind einander proportional. Die Faraday-Konstante \(F = 96\,485\) C/mol ist die Ladung von einem Mol Elektronen. Sie ergibt sich als Produkt aus Avogadro-Konstante und Elementarladung. Ein Beispiel: Werden 0,5 mmol \(\ce{Fe^2+}\) zu \(\ce{Fe^3+}\) oxidiert (\(z = 1\)), fließen rund 48 C. Das Rechnen übt die Seite Rechnen mit dem Faraday’schen Gesetz.
Weil \(z\) und \(F\) feststehen, braucht die Coulometrie keine Kalibrierung mit Vergleichslösungen. Sie ist ein Absolutverfahren. Voraussetzung ist eine Stromausbeute von 100 %. Die gesamte Ladung muss also in die Reaktion des Analyten fließen und nicht in Nebenreaktionen wie die Zersetzung des Lösungsmittels.
Potentiostatische Coulometrie
Bei der potentiostatischen Coulometrie hält ein Potentiostat das Potential der Arbeitselektrode gegenüber einer Bezugselektrode konstant. Den Strom liefert eine Gegenelektrode. Ein Diaphragma trennt sie ab, damit ihre Produkte nicht zur Arbeitselektrode gelangen. Eine großflächige Arbeitselektrode, etwa ein Platinnetz, und kräftiges Rühren beschleunigen den Umsatz. Das Potential wählt man so, dass nur der Analyt reagiert. Ein Coulometer integriert den Strom zur Ladung.
Warum der Strom exponentiell fällt
Der Strom hängt davon ab, wie viel Analyt pro Zeit an die Elektrode gelangt. Diese Menge ist proportional zur noch vorhandenen Konzentration. Je mehr Analyt umgesetzt ist, desto weniger kommt nach und desto kleiner wird der Strom. Man kann sich das wie einen Eimer mit Loch vorstellen: Je tiefer der Pegel, desto langsamer läuft er aus. So entsteht ein exponentieller Abfall:
\[I(t) = I_0 \cdot e^{-k t}\]
\(I_0\) ist der Anfangsstrom, \(t\) die Zeit. Die Konstante \(k\) steigt mit Elektrodenfläche und Rühren und fällt mit dem Lösungsvolumen. Der Strom nähert sich asymptotisch null. Ursache ist allein der Verbrauch des Analyten. Der spezifische Widerstand der Lösung bleibt dagegen dank des Leitelektrolyten nahezu gleich.
Die Ladung ist die Fläche unter der Strom-Zeit-Kurve. Sie steigt mit der Zeit und strebt gegen einen Endwert \(Q_\text{ges}\). Aus ihm folgt mit dem Faraday’schen Gesetz die Stoffmenge. Praktisch bricht man ab, wenn der Strom auf einen kleinen Bruchteil von \(I_0\) gesunken ist, etwa 0,1 %. So dient die potentiostatische Coulometrie zur Quantifizierung eines Stoffes.
Examensklassiker: Bei der potentiostatischen Coulometrie trägt man die Stromstärke gegen die Zeit auf. Sie fällt exponentiell ab und nähert sich asymptotisch null. Achte auf die Achsen, denn ein Diagramm mit Strom gegen Konzentration gehört zu einem anderen Verfahren.
Kurvenbilder zuordnen
Bei einem Diagramm liest man zuerst die Achsen und erst dann die Kurvenform. Die Tabelle ordnet die typischen Bilder zu.
| Achsen | Kurvenform | Verfahren |
|---|---|---|
| \(I\) gegen \(t\) | exponentiell fallend gegen null | potentiostatische Coulometrie |
| \(Q\) gegen \(t\) | steigend, abflachend gegen \(Q_\text{ges}\) | potentiostatische Coulometrie |
| \(E\) gegen \(t\) | waagrecht | potentiostatische Coulometrie |
| \(I\) gegen \(t\) | waagrecht | galvanostatische Coulometrie |
| \(I\) gegen \(U\) | Stufe mit Plateau | Voltammetrie |
| \(I\) gegen \(c\) | Gerade durch den Ursprung | Voltammetrie, Amperometrie |
Die Ursprungsgerade beschreibt den Diffusionsgrenzstrom, der proportional zur Konzentration ist. Sie dient zur Kalibrierung und zeigt keinen zeitlichen Verlauf.
Potentiostatisch heißt: Das Potential steht, der Strom fällt, die Ladung wächst.
Quiz
Aussage 1
Bei der potentiostatischen Coulometrie wird die Stromstärke während der gesamten Elektrolyse konstant gehalten.
Konstant ist das Potential der Arbeitselektrode, der Strom ändert sich. Einen konstanten Strom verwendet die galvanostatische Coulometrie.
Aussage 2
Die Coulometrie gilt als Absolutverfahren, weil sich die Stoffmenge allein aus Ladung, Elektronenzahl und Faraday-Konstante ergibt.
Da \(z\) und \(F\) feststehen, ist keine Kalibrierung mit Vergleichslösungen nötig. Voraussetzung ist eine Stromausbeute von 100 %.
Aussage 3
Bei konstantem Potential nimmt die Stromstärke mit der Zeit exponentiell ab und nähert sich asymptotisch dem Wert null.
Der Strom ist proportional zur noch vorhandenen Analytkonzentration. Da diese laufend sinkt, fällt der Strom nach \(I(t) = I_0 \cdot e^{-kt}\).
Aussage 4
Der Stromabfall in der potentiostatischen Coulometrie beruht darauf, dass der spezifische Widerstand der Lösung exponentiell zunimmt.
Ursache ist der Verbrauch des Analyten. Der spezifische Widerstand bleibt dank des Leitelektrolyten nahezu gleich.
Aussage 5
Eine Gerade durch den Ursprung im Diagramm Stromstärke gegen Konzentration ist das typische Kurvenbild der potentiostatischen Coulometrie.
Diese Ursprungsgerade beschreibt den Diffusionsgrenzstrom der Voltammetrie bzw. Amperometrie. Für die potentiostatische Coulometrie typisch ist ein exponentiell fallender Strom gegen die Zeit.
Aussage 6
In der Coulometrie dient die beim Umsatz des Analyten durch die Zelle geflossene elektrische Ladung als Messgröße.
Gemessen wird die Ladung \(Q\). Sie ist über das Faraday’sche Gesetz mit der umgesetzten Stoffmenge verknüpft.
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