Gleichgewichte, Löslichkeit

pH-Abhängigkeit von Löslichkeit und Fällung

Wie Säure und Lauge über Protolysegleichgewichte bestimmen, ob Oxalate, Carbonate, Sulfide und Hydroxide ausfallen oder sich lösen.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Gekoppelte Gleichgewichte entstehen, wenn das Anion eines schwerlöslichen Salzes zugleich Base einer schwachen Säure ist; der pH steuert so die Löslichkeit.
  • In verdünnter Mineralsäure ist die freie Oxalatkonzentration einer Ammoniumoxalat-Lösung niedriger als in neutraler Lösung; Calciumoxalat löst sich daher in Salzsäure (Wasser < 5 % NaCl < 0,01 mol/L HCl).
  • In alkalischer Lösung steht gelöstes \(\ce{CO2}\) mit Hydrogencarbonat und Carbonat im Gleichgewicht; \(\ce{BaCO3}\) löst sich in überschüssiger verdünnter Salzsäure.
  • Die Sulfidfällung ist pH-abhängig; \(\ce{CuS}\) und \(\ce{ZnS}\) haben sehr verschiedene Löslichkeitsprodukte.
  • Dreiwertige Metallhydroxide fallen bei niedrigerem pH als zweiwertige; \(\ce{Mg(OH)2}\) löst sich in Ammoniumchlorid-Lösung.

Worum es geht

Viele Fällungsmittel der Analytik sind Anionen schwacher Säuren oder das Hydroxidion selbst. Ihre freie Konzentration hängt vom pH-Wert ab, und damit entscheidet der pH, ob ein Niederschlag entsteht oder sich wieder löst. Das erklärt etwa, warum sich Calciumoxalat in Salzsäure löst und Magnesiumhydroxid in Ammoniumchlorid-Lösung.

Gekoppelte Gleichgewichte

Ein schwerlösliches Salz steht mit seinen gelösten Ionen im Gleichgewicht. Dieses beschreibt das Löslichkeitsprodukt \(K_L\). Ist das Anion die Base einer schwachen Säure, nimmt es zusätzlich an einem Protolysegleichgewicht teil, das über die Protolysekonstanten beschrieben wird.

📖 Definition: Gekoppelte Gleichgewichte

Zwei Gleichgewichte, die sich ein gemeinsames Teilchen teilen. Verschiebt man eines, verschiebt sich das andere mit.

Säure protoniert das Anion und senkt seine freie Konzentration. Das Ionenprodukt sinkt unter \(K_L\), und weiteres Salz geht in Lösung. Lauge wirkt umgekehrt und fördert die Fällung. Typische Fällungsmittel dieser Art sind Oxalat, Carbonat und Sulfid. Für Hydroxid gilt dasselbe noch direkter, denn der pH legt die Konzentration von \(\ce{OH-}\) unmittelbar fest.

Schema: MA(s) im Gleichgewicht mit M2+ und A2-, A2- reagiert mit H3O+ zu HA-; Pfeile zeigen die Verschiebung bei Säurezugabe.

Kopplung von Fällungs- und Protolysegleichgewicht über das gemeinsame Anion.

Oxalat und Carbonat

Oxalsäure ist zweiprotonig. In verdünnter Mineralsäure fangen Oxoniumionen das Oxalat ab:

\[\ce{C2O4^2- + H3O+ <=> HC2O4- + H2O}\]

Eine Ammoniumoxalat-Lösung enthält deshalb in verdünnter Mineralsäure weniger freies Oxalat als eine neutrale Lösung gleichen Gehalts.

🎯 Examensrelevant: Oxalat und Carbonat

Wird im Examen gerne gefragt: Säure senkt die freie Oxalatkonzentration einer Ammoniumoxalat-Lösung, und in alkalischer Lösung steht gelöstes \(\ce{CO2}\) mit Hydrogencarbonat und Carbonat im Gleichgewicht. Achte auf die Richtung: Säure verkleinert, Lauge vergrößert den Anteil des freien Anions.

Daraus folgt, dass sich Calciumoxalat in verdünnter Salzsäure löst. Das Löslichkeitsprodukt wird dort erst bei höheren \(\ce{Ca^2+}\)-Konzentrationen erreicht als in neutraler Lösung. Das Lösungsvermögen steigt in der Reihe Wasser < NaCl-Lösung (5 %) < Salzsäure (0,01 mol/L). Kochsalz wirkt nur über den Salzeffekt. Die Säure greift dagegen in das Protolysegleichgewicht ein. Die Hygroskopie des entstehenden Calciumchlorids spielt dabei keine Rolle.

Beim Kohlensäuresystem hängen drei Teilchen zusammen. In alkalischer Lösung steht gelöstes \(\ce{CO2}\) mit Hydrogencarbonat und Carbonat im Gleichgewicht:

\[\ce{CO2 + OH- <=> HCO3-}\]

\[\ce{HCO3- + OH- <=> CO3^2- + H2O}\]

Unter pH 6,35 überwiegt gelöstes \(\ce{CO2}\), zwischen 6,35 und 10,33 Hydrogencarbonat, darüber Carbonat.

Drei Kurven über der pH-Achse: CO2 dominiert unter pH 6,35, Hydrogencarbonat zwischen 6,35 und 10,33, Carbonat darüber.

Speziesverteilung von CO2, Hydrogencarbonat und Carbonat in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Die Fällung von \(\ce{BaCO3}\) ist daher pH-abhängig. In überschüssiger verdünnter Salzsäure löst sich Bariumcarbonat unter Gasentwicklung:

\[\ce{BaCO3 + 2 H3O+ -> Ba^2+ + CO2 ^ + 3 H2O}\]

Ebenso ist Calciumhydrogencarbonat bei pH 5 leichter löslich als Calciumcarbonat bei pH 7. Für eine möglichst quantitative Fällung von \(\ce{Ca^2+}\) ist schwach essigsaure Lösung deshalb nicht besser geeignet als neutrale Lösung. Den Carbonatnachweis selbst behandelt eine eigene Einheit.

Sulfidfällungen

Schwefelwasserstoff protolysiert in zwei Stufen. Die freie Sulfidkonzentration steigt daher mit dem pH um viele Zehnerpotenzen. Die Fällung von \(\ce{ZnS}\) und anderen Sulfiden der Nebengruppenmetalle ist deshalb pH-abhängig. Die Löslichkeitsprodukte von \(\ce{CuS}\) und \(\ce{ZnS}\) unterscheiden sich stark, sodass \(\ce{CuS}\) schon aus saurer Lösung fällt, \(\ce{ZnS}\) erst bei höherem pH. Die Wasserlöslichkeit nimmt in der Reihe \(\ce{Ag2S}\) < \(\ce{CdS}\) < \(\ce{ZnS}\) < \(\ce{MnS}\) < \(\ce{CaS}\) zu. Wie man das zur Trennung nutzt, zeigt der Kationentrennungsgang.

Hydroxidfällungen

Hydroxide dreiwertiger Metallionen fallen bei niedrigerem pH aus als die zweiwertiger. Ihre Löslichkeitsprodukte sind extrem klein, und \(c(\ce{OH-})\) geht in der dritten Potenz ein. Schon sehr wenig Hydroxid überschreitet sie. \(\ce{Fe(OH)3}\) fällt ab etwa pH 2, \(\ce{Al(OH)3}\) um pH 4, \(\ce{Mg(OH)2}\) erst ab etwa pH 9 bis 10.

Horizontale pH-Achse mit Balken für die Fällungsbereiche: Eisen(III) ab etwa pH 2, Aluminium um pH 4, Magnesium ab etwa pH 9 bis 10; Ammoniakpuffer bei pH 9 markiert.

Ungefähre Fällungs-pH-Werte von Metallhydroxiden und Lage des Ammoniakpuffers.

Ammoniumionen sind eine schwache Säure und fangen Hydroxidionen ab. Deshalb löst sich \(\ce{Mg(OH)2}\) in Ammoniumchlorid-Lösung:

\[\ce{Mg(OH)2 + 2 NH4+ -> Mg^2+ + 2 NH3 + 2 H2O}\]

💡 Merke

Der Puffer aus \(\ce{NH3}\) und \(\ce{NH4Cl}\) hält den pH bei etwa 9. Dort fallen \(\ce{Fe(OH)3}\) und \(\ce{Al(OH)3}\), Magnesium bleibt gelöst.

Mehr zu amphoteren Hydroxiden steht unter Amphotere Hydroxide und Amminkomplexe.

Quiz

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Aussage 1

Magnesiumhydroxid geht in Ammoniumchlorid-Lösung in Lösung, weil Ammoniumionen Hydroxidionen zu Ammoniak und Wasser umsetzen.

\(\ce{NH4+}\) ist eine schwache Säure und fängt \(\ce{OH-}\) ab. Der entstehende Puffer bei etwa pH 9 ist zu sauer für die Fällung von \(\ce{Mg(OH)2}\).

Aussage 2

Säuert man eine Ammoniumoxalat-Lösung mit verdünnter Salzsäure an, steigt die Konzentration freier \(\ce{C2O4^2-}\)-Ionen.

Oxoniumionen protonieren Oxalat zu Hydrogenoxalat. Die freie Oxalatkonzentration sinkt gegenüber der neutralen Lösung.

Aussage 3

Hydroxide zweiwertiger Metallionen wie \(\ce{Mg(OH)2}\) fallen bei niedrigerem pH aus als Hydroxide dreiwertiger Ionen wie \(\ce{Fe(OH)3}\).

Umgekehrt: Dreiwertige Hydroxide haben extrem kleine Löslichkeitsprodukte und fallen früher, \(\ce{Fe(OH)3}\) etwa ab pH 2, \(\ce{Mg(OH)2}\) erst ab pH 9 bis 10.

Aussage 4

Calciumoxalat löst sich in Salzsäure der Konzentration 0,01 mol/L besser als in 5%iger Natriumchlorid-Lösung.

Die Säure senkt die freie Oxalatkonzentration über das Protolysegleichgewicht, Kochsalz wirkt nur über den schwächeren Salzeffekt.

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