Peakverbreiterung und van-Deemter-Gleichung
Warum Substanzzonen in der Säule breiter werden und wie die van-Deemter-Gleichung die Trennstufenhöhe mit der Fließgeschwindigkeit verknüpft.
Das Wichtigste in Kürze
- Die van-Deemter-Gleichung \(H = A + B/u + C \cdot u\) beschreibt die Abhängigkeit der Trennstufenhöhe von der linearen Fließgeschwindigkeit; sie gilt für GC und LC bei konstanter Eluentenzusammensetzung.
- Der A-Term (Eddy-Diffusion) ist unabhängig von \(u\) und erscheint als Waagerechte.
- Der B-Term (Longitudinaldiffusion) sinkt mit \(1/u\) als Hyperbel, der C-Term (Massentransfer) steigt linear als Ursprungsgerade.
- Die Kurve hat ein Minimum \(H_{min} > 0\) bei \(u_{opt} = \sqrt{B/C}\); die Trennstufenzahl \(N = L/H\) hat dort ihr Maximum.
- Kleinere, kugelförmige Partikel und ein dünnerer Film der stationären Phase erhöhen die Trennstufenzahl pro Meter.
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Worum es geht
Je weiter eine Substanzzone durch die Säule wandert, desto breiter wird sie. Die van-Deemter-Gleichung erklärt, woher diese Verbreiterung kommt und bei welcher Fließgeschwindigkeit sie am kleinsten ist. Mit ihr stellt man HPLC- und GC-Methoden effizient ein, etwa für die Gehaltsbestimmung eines Arzneistoffs.
Peakverbreiterung
Bei der Injektion ist eine Substanz auf eine schmale Zone am Säulenanfang konzentriert. Während der Wanderung laufen die Moleküle auseinander. Am Detektor kommt deshalb ein breiterer, annähernd gaußförmiger Peak an. Diese Peakverbreiterung (Zonen- oder Bandenverbreiterung) tritt in jeder Chromatographie auf, auch an der Umkehrphase.
Breite Peaks überlappen leichter und verschlechtern die Trennung. Gemessen wird die Verbreiterung über die Trennstufenhöhe \(H\): Je stärker sich eine Zone pro Säulenlänge verbreitert, desto größer ist \(H\). Über \(N = L/H\) sinkt dann die Trennstufenzahl \(N\) einer Säule der Länge \(L\).
Aussage und Geltung
Die van-Deemter-Gleichung beschreibt, wie die Trennstufenhöhe von der linearen Fließgeschwindigkeit \(u\) der mobilen Phase abhängt. Sie zerlegt \(H\) in drei additive Beiträge.
\[H = A + \frac{B}{u} + C \cdot u\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(H\) | Trennstufenhöhe (HETP) | mm oder µm |
| \(u\) | lineare Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase | mm/s |
| \(A\) | Eddy-Diffusion | mm |
| \(B\) | Longitudinaldiffusion | mm²/s |
| \(C\) | Massentransfer zwischen den Phasen | s |
Die Gleichung gilt für die Gas- und die Flüssigchromatographie. In beiden hängt die Trennleistung also von der Strömungsgeschwindigkeit ab, in der GC von der des Trägergases. In der LC setzt sie eine konstante Eluentenzusammensetzung voraus, also isokratische Elution. Ein Gradient verändert die Retention laufend und fällt aus dem Modell.
Die Peakhöhe kommt in der Gleichung nicht vor, denn sie hängt von Probenmenge und Detektor ab. Auch den Rückdruck beschreibt sie nicht. Die Partikelgröße steckt nur indirekt in den Konstanten \(A\) und \(C\). Einen linearen Zusammenhang zwischen Partikelgröße und Halbwertsbreite liefert die Gleichung daher nicht.
Die van-Deemter-Gleichung wird im Examen gerne gefragt: Sie verknüpft die Trennstufenhöhe \(H\) mit der linearen Fließgeschwindigkeit \(u\), gilt für GC und LC und setzt konstante Eluentenzusammensetzung voraus. Achte darauf, dass sie den Massenübergang zwischen den Phasen berücksichtigt, Peakhöhe und Rückdruck aber nicht.
Die drei Terme
Jeder Term steht für eine eigene physikalische Ursache der Verbreiterung.
- A-Term, Eddy-Diffusion (Streudiffusion): Die Moleküle nehmen unterschiedlich lange Wege durch die Packung. Zwischen und neben den Partikeln strömt die mobile Phase zudem verschieden schnell. Dieser Beitrag ist unabhängig von \(u\).
- B-Term, Longitudinaldiffusion (Längsdiffusion): Die Zone diffundiert in der mobilen Phase nach vorn und hinten, also in Fließrichtung. Je langsamer der Fluss, desto mehr Zeit bleibt dafür. Der Beitrag sinkt umgekehrt proportional zu \(u\) und dominiert bei sehr kleinem \(u\).
- C-Term, Massentransfer: Die Moleküle verteilen sich zwischen mobiler Phase, stationärer Phase und stagnierender mobiler Phase in den Poren. Bei schnellem Fluss stellen sich diese Gleichgewichte nicht schnell genug ein. Der Beitrag steigt linear mit \(u\) und dominiert bei sehr hohem \(u\).
Man kann sich den C-Term wie Fahrgäste vorstellen, die an einer Haltestelle aussteigen: Je schneller der Zug fährt, desto weiter liegen Zurückgebliebene und Mitfahrende auseinander.
Im Diagramm \(H\) gegen \(u\) erkennt man die Terme an ihrer Form. Die Waagerechte ist der A-Term, die fallende Hyperbel der B-Term und die Gerade durch den Ursprung der C-Term. Ihre Summe ergibt die van-Deemter-Kurve.
Kurvenverlauf
Bei kleinem \(u\) fällt \(H\) steil ab, weil der B-Term schnell kleiner wird. Dann erreicht die Kurve ein Minimum \(H_{min}\) bei der optimalen Geschwindigkeit \(u_{opt}\). Danach steigt sie flacher und annähernd linear an, getragen vom C-Term. Unterhalb von \(u_{opt}\) steigt \(H\) also wieder an. \(H\) nimmt mit steigendem \(u\) deshalb nicht generell ab.
Der A-Term bleibt immer erhalten. Darum ist \(H_{min}\) auch bei optimaler Säule größer null und die Trennleistung endlich. Die optimale Geschwindigkeit folgt aus der Gleichung durch Ableiten: \(u_{opt} = \sqrt{B/C}\).
- Werte: \(A = 0{,}010\) mm, \(B = 0{,}020\) mm²/s, \(C = 0{,}005\) s, Säulenlänge \(L = 150\) mm.
- Optimum: \(u_{opt} = \sqrt{0{,}020/0{,}005}\) mm/s \(= 2\) mm/s.
- Minimum: \(H_{min} = 0{,}010 + 0{,}020/2 + 0{,}005 \cdot 2 = 0{,}030\) mm.
- Trennstufenzahl: \(N = 150/0{,}030 = 5000\).
Weil \(N = L/H\) gilt, verhält sich die Trennstufenzahl spiegelbildlich: Sie hat bei \(u_{opt}\) ein Maximum bei relativ kleinem \(u\) und fällt danach ab. Die Auflösung hängt deshalb auch nicht linear von \(u\) ab.
Eine gute Säule hat eine kleine Trennstufenhöhe und eine große Trennstufenzahl. Eine Kurve mit Minimum gehört zu \(H\), eine Kurve mit Maximum zu \(N\).
Säulenparameter
Die Konstanten \(A\) und \(C\) hängen vom Säulenmaterial ab. Kleinere Partikel verkürzen die Wege durch die Packung und die Diffusionsstrecken in den Poren. Das senkt \(H\), erhöht die Trennstufenzahl und verringert die Halbwertsbreite. Größere Teilchen vermindern entsprechend die Trennstufenzahl pro Meter.
Kugelförmige Partikel packen gleichmäßiger als unregelmäßig geformte. Unregelmäßiges Trägermaterial verbreitert daher die Peaks und senkt \(N\). Ein dünnerer Film der stationären Phase verkürzt den Diffusionsweg im Film. Der Massentransfer wird schneller, und die Trennstufenzahl pro Meter steigt, etwa in einer gepackten GC-Säule.
In der LC beeinflussen auch die Oberflächeneigenschaften der stationären Phase und die Zusammensetzung der mobilen Phase die Trennstufenzahl. Die Säulenlänge wirkt direkt über \(N = L/H\): Bei gleichem \(H\) liefert die doppelte Länge die doppelte Trennstufenzahl.
Quiz
Aussage 1
In der Auftragung von \(H\) gegen \(u\) erscheint der Massentransferterm als fallende Hyperbel.
Der C-Term steigt linear mit \(u\) und erscheint als Gerade durch den Ursprung. Die Hyperbel gehört zur Longitudinaldiffusion.
Aussage 2
Der Beitrag der Eddy-Diffusion zur Trennstufenhöhe hängt nicht von der Fließgeschwindigkeit ab.
Der A-Term ist konstant und erscheint im Diagramm als Waagerechte.
Aussage 3
Eine dünnere Filmdicke der stationären Phase erhöht die Trennstufenzahl pro Meter.
Der kürzere Diffusionsweg im Film beschleunigt den Massentransfer, \(H\) sinkt und \(N\) pro Meter steigt.
Aussage 4
Bei optimaler Fließgeschwindigkeit und optimalem Säulenmaterial kann die Trennstufenhöhe den Wert null erreichen.
Wegen des stets vorhandenen A-Terms bleibt \(H_{min}\) größer null; die Trennleistung ist endlich.
Aussage 5
Die van-Deemter-Gleichung beschreibt, wie die Peakhöhe von der Fließgeschwindigkeit der mobilen Phase abhängt.
Sie beschreibt die Abhängigkeit der Trennstufenhöhe \(H\) von der linearen Fließgeschwindigkeit \(u\). Die Peakhöhe kommt in ihr nicht vor.
Aussage 6
Die van-Deemter-Gleichung lässt sich auf gas- und flüssigchromatographische Trennungen bei konstanter Eluentenzusammensetzung anwenden.
Sie gilt für GC und LC; in der LC setzt sie isokratische Elution voraus.
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