Volhard-Bestimmung von Chlorid und Chloridprüfung
Warum Silberchlorid bei der Rücktitration nach Volhard mit Dibutylphthalat geschützt wird und wie die Chloridprüfung in Natriumbromid Schritt für Schritt abläuft.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei der Volhard-Bestimmung von Chlorid muss der \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag vor der Rücktitration geschützt werden, weil er sonst mit der Thiocyanat-Maßlösung reagiert.
- \(\ce{AgCl}\) ist löslicher als \(\ce{AgSCN}\) und wandelt sich bei Thiocyanatüberschuss in \(\ce{AgSCN}\) um. Der Chloridgehalt fällt dann zu niedrig aus.
- Dibutylphthalat umhüllt den \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag rein physikalisch. Es bindet weder Silber noch wirkt es auf \(\ce{Fe^3+}\) oder den Eisenthiocyanat-Komplex.
- \(\ce{AgBr}\) und \(\ce{AgI}\) sind schwerer löslich als \(\ce{AgSCN}\) und brauchen keinen Schutz.
- Chloridprüfung in Natriumbromid: \(\ce{H2O2}\) in salpetersaurer Lösung oxidiert Bromid zu \(\ce{Br2}\), das ausgetrieben wird. Chlorid bleibt unverändert.
- Danach fällt überschüssiges Silbernitrat das Chlorid als \(\ce{AgCl}\), es entsteht kein \(\ce{AgBr}\), und der Silberüberschuss wird nach Volhard mit Ammoniumthiocyanat zurücktitriert.
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Worum es geht
Silberchlorid ist löslicher als Silberthiocyanat und kann deshalb bei der Rücktitration nach Volhard mit der Maßlösung reagieren. Ein Zusatz von Dibutylphthalat verhindert das. Genau diesen Schutz braucht man auch bei der Reinheitsprüfung von Natriumbromid auf Chlorid, die Oxidation, Fällung und Rücktitration geschickt verbindet.
Umsetzung von AgCl und Dibutylphthalat
Bei der Methode nach Volhard fällt man das Halogenid mit überschüssigem Silbernitrat. Den Silberrest titriert man anschließend mit Thiocyanat zurück. Am Endpunkt bildet das erste überschüssige \(\ce{SCN-}\) mit \(\ce{Fe^3+}\) den roten Thiocyanatoferrat(III)-Komplex. Bei Chlorid hat dieses Verfahren eine Schwachstelle: Der Niederschlag selbst reagiert mit der Maßlösung.
Warum AgCl mit Thiocyanat reagiert
Entscheidend ist, welcher Silberniederschlag schwerer löslich ist. Die Grundlagen dazu stehen bei der Löslichkeit der Silberhalogenide. Silberchlorid ist mit einem Löslichkeitsprodukt von etwa \(1{,}8 \cdot 10^{-10}\) deutlich besser löslich als Silberthiocyanat mit etwa \(1{,}0 \cdot 10^{-12}\). Liegt Thiocyanat im Überschuss vor, wandelt sich der Bodenkörper deshalb nach und nach um:
\[\ce{AgCl v + SCN- -> AgSCN v + Cl-}\]
Genau diese Lage entsteht am Endpunkt. Die Umwandlung verbraucht zusätzliches Thiocyanat. Die Rotfärbung verblasst wieder, weil der Eisenkomplex sein \(\ce{SCN-}\) an den Niederschlag abgibt. Man titriert also zu viel Maßlösung. Das Chlorid ergibt sich aus vorgelegtem minus zurücktitriertem Silber. Der Chloridgehalt fällt deshalb zu niedrig aus.
Schutz durch Dibutylphthalat
Abhilfe schafft Dibutylphthalat. Es ist der Diester der Phthalsäure mit n-Butanol. Die ölige Flüssigkeit mischt sich nicht mit Wasser. Man gibt sie nach der Fällung mit Silbernitrat zu und schüttelt kräftig, bevor man zurücktitriert.
Ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel benetzt die Partikel eines Niederschlags und überzieht sie mit einem dünnen Film. Der Bodenkörper ist so von der wässrigen Lösung abgeschirmt und kann mit gelösten Ionen nicht mehr reagieren.
Dibutylphthalat schützt also rein physikalisch. Man kann sich den Film wie eine Lackschicht vorstellen, an der das Thiocyanat abprallt. In der wässrigen Phase läuft alles wie gewohnt. \(\ce{Ag+}\) fällt mit \(\ce{SCN-}\) als \(\ce{AgSCN}\), und \(\ce{Fe^3+}\) zeigt den Endpunkt an. Die Abbildung stellt den ungeschützten und den geschützten Fall nebeneinander.
Dibutylphthalat bindet Silber chemisch nicht: Es bildet keinen Silberkomplex und fällt kein schwerlösliches Silberphthalat. Auch mit \(\ce{Fe^3+}\) und dem roten Eisenthiocyanat-Komplex hat es nichts zu tun, denn es umhüllt allein den \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag.
Ohne Zusatz kommt man nur aus, wenn man das Silberchlorid vor der Rücktitration abfiltriert. Das ist deutlich umständlicher.
Bromid und Iodid brauchen keinen Schutz
Bei Silberbromid und Silberiodid tritt das Problem nicht auf. Beide sind schwerer löslich als Silberthiocyanat. Eine Umwandlung in \(\ce{AgSCN}\) ist für sie thermodynamisch nicht begünstigt. Der Bodenkörper bleibt auch bei Thiocyanatüberschuss unverändert.
| Niederschlag | \(K_L\) (ca., 25 °C) | Umsetzung mit überschüssigem \(\ce{SCN-}\) | Schutz nötig |
|---|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | \(1{,}8 \cdot 10^{-10}\) | ja, zu \(\ce{AgSCN}\) | ja, Dibutylphthalat |
| \(\ce{AgSCN}\) | \(1{,}0 \cdot 10^{-12}\) | Bezugsgröße | entfällt |
| \(\ce{AgBr}\) | \(5{,}0 \cdot 10^{-13}\) | nein | nein |
| \(\ce{AgI}\) | \(8{,}3 \cdot 10^{-17}\) | nein | nein |
Einen \(\ce{AgBr}\)- oder \(\ce{AgI}\)-Niederschlag kann man also direkt zurücktitrieren. Ein Zusatz wie Diethylether ist dafür ebenfalls überflüssig.
Wird im Examen gerne gefragt: Dibutylphthalat umhüllt den \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag und verhindert seine Umsetzung mit Thiocyanat zu \(\ce{AgSCN}\). Achte darauf, dass nur \(\ce{AgCl}\) diesen Schutz braucht, weil \(\ce{AgBr}\) und \(\ce{AgI}\) schwerer löslich sind als \(\ce{AgSCN}\).
Chlorid in Natriumbromid
Natriumbromid kann Chlorid als Verunreinigung enthalten. Das Arzneibuch begrenzt dessen Gehalt mit einer argentometrischen Rücktitration nach Volhard. Allgemeines zu solchen Reinheitsprüfungen steht bei den Grenzprüfungen des Arzneibuchs. Die Schwierigkeit liegt auf der Hand: Silbernitrat würde das Bromid in großem Überschuss mitfällen. Deshalb muss das Bromid zuerst verschwinden.
Bromid oxidativ entfernen
Man löst die Substanz in verdünnter Salpetersäure, gibt Wasserstoffperoxid zu und erhitzt. \(\ce{H2O2}\) oxidiert Bromid zu elementarem Brom:
\[\ce{2Br- + H2O2 + 2H+ -> Br2 ^ + 2H2O}\]
Brom ist flüchtig und wird beim Erhitzen ausgetrieben. Die gelbbraune Lösung wird farblos, sobald kein Brom mehr vorliegt.
Chlorid wird dabei nicht oxidiert. Bromid gibt seine Elektronen leichter ab. Das Standardpotenzial von \(\ce{Br2}/\ce{Br-}\) liegt bei +1,07 V, das von \(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}\) bei +1,36 V. Unter den milden Bedingungen der Prüfung reicht das für eine saubere Trennung. Die Salpetersäure liefert die nötigen Protonen und schafft gleich das saure Milieu für die Volhard-Titration.
Chlorid fällen und zurücktitrieren
Zur farblosen Lösung gibt man eine genau bekannte Menge Silbernitrat-Maßlösung im Überschuss. Das verbliebene Chlorid fällt als schwerlösliches Silberchlorid:
\[\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}\]
Weil das Bromid vollständig entfernt ist, entsteht hier kein Silberbromid. Erfasst wird allein das Chlorid. Der Niederschlag besteht aus \(\ce{AgCl}\), also braucht er den Schutz aus dem ersten Abschnitt: Man schüttelt mit Dibutylphthalat. Danach titriert man das überschüssige Silber mit Ammoniumthiocyanat gegen Eisen(III) als Indikator:
\[\ce{Ag+ + SCN- -> AgSCN v}\]
\[\ce{Fe^3+ + SCN- -> [Fe(SCN)]^2+}\]
Der erste Tropfen überschüssiges Thiocyanat färbt die Lösung rot. Die Chloridmenge ergibt sich als Differenz: \(n(\ce{Cl-}) = n(\ce{Ag+})_{\text{vorgelegt}} - n(\ce{SCN-})_{\text{verbraucht}}\). Ein Beispiel: Vorgelegt sind 5,00 mL Silbernitrat 0,1 mol/L, also 0,500 mmol. Verbraucht werden 4,20 mL Ammoniumthiocyanat 0,1 mol/L, also 0,420 mmol. Es lagen 0,080 mmol Chlorid vor, das entspricht 2,84 mg.
Die Vorschrift lesen
Diese Zuordnung solltest du sicher können: Jeder Zusatz der Vorschrift steht für eine bestimmte Reaktion, und am Ende wird nur das Chlorid erfasst. Liest man die Vorschrift, ordnet man so zu:
- Oxidation: Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Erhitzen oxidieren Bromid zu \(\ce{Br2}\) und treiben es aus. Chlorid bleibt in Lösung.
- Fällung: Silbernitrat-Maßlösung im Überschuss fällt das Chlorid als \(\ce{AgCl}\).
- Schutz: Dibutylphthalat umhüllt den \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag.
- Rücktitration: Ammoniumthiocyanat titriert den Silberüberschuss, Eisen(III) zeigt den Endpunkt durch Rotfärbung.
Quiz
Aussage 1
Bei der Chloridprüfung von Natriumbromid fällt Silbernitrat ein Gemisch aus \(\ce{AgCl}\) und \(\ce{AgBr}\), aus dem der Chloridanteil berechnet wird.
Das Bromid ist vorher vollständig oxidativ entfernt. Es fällt nur \(\ce{AgCl}\), erfasst wird allein das Chlorid.
Aussage 2
Ein \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag kann sich bei Thiocyanatüberschuss in \(\ce{AgSCN}\) umwandeln, weil Silberthiocyanat schwerer löslich ist.
\(K_L\) von \(\ce{AgCl}\) liegt bei etwa \(1{,}8 \cdot 10^{-10}\), von \(\ce{AgSCN}\) bei etwa \(1{,}0 \cdot 10^{-12}\). Die Umwandlung ist daher begünstigt.
Aussage 3
Dibutylphthalat bindet bei der Volhard-Titration Silberionen als Komplex und entzieht sie so dem Thiocyanat.
Dibutylphthalat geht keine chemische Bindung mit Silber ein. Es umhüllt den \(\ce{AgCl}\)-Niederschlag und verhindert dessen Umsetzung mit Thiocyanat.
Aussage 4
Ein \(\ce{AgBr}\)-Bodenkörper kann bei der Volhard-Titration ohne schützenden Zusatz zurücktitriert werden.
\(\ce{AgBr}\) ist schwerer löslich als \(\ce{AgSCN}\) und wird von überschüssigem Thiocyanat nicht umgesetzt.
Aussage 5
Reagiert ungeschütztes \(\ce{AgCl}\) mit der Thiocyanat-Maßlösung, fällt der berechnete Chloridgehalt zu hoch aus.
Die Umsetzung verbraucht zusätzliches Thiocyanat. Da Chlorid als vorgelegtes minus zurücktitriertes Silber berechnet wird, ergibt sich ein zu niedriger Gehalt.
Aussage 6
Bei der Chloridprüfung von Natriumbromid oxidiert Wasserstoffperoxid in salpetersaurer Lösung das Bromid zu Brom, das beim Erhitzen entweicht.
\(\ce{2Br- + H2O2 + 2H+ -> Br2 + 2H2O}\). Das flüchtige Brom wird ausgetrieben, Chlorid wird dabei nicht oxidiert.
Aussage 7
Bei der Chloridprüfung von Natriumbromid wird der Silbernitrat-Überschuss mit Ammoniumthiocyanat gegen Eisen(III) als Indikator zurücktitriert.
Das ist die Rücktitration nach Volhard. Der Endpunkt zeigt sich durch den roten Eisenthiocyanat-Komplex.
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