Voltammetrische Zelle, Elektroden und Probenvorbereitung
Wie eine voltammetrische Messzelle aufgebaut ist, welche Elektroden welche Aufgabe haben und warum die Probe Leitsalz braucht und entlüftet wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine voltammetrische Zelle besteht in der Dreielektrodentechnik aus Arbeits-, Gegen- und Bezugselektrode. Der Strom fließt zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, die Bezugselektrode misst stromlos.
- Als Gegenelektrode dient üblicherweise Platin, weil es inert ist und gut leitet.
- Der nutzbare Potentialbereich hängt vom Material der Arbeitselektrode ab. Quecksilber erlaubt weit negative Potentiale.
- Ein inaktives Leitsalz wie KCl im großen Überschuss unterdrückt die Migration. Diffusion und Konvektion bleiben bestehen.
- Gelöster Sauerstoff wird in zwei Stufen zu \(\ce{H2O2}\) und \(\ce{H2O}\) reduziert und wird durch Einleiten von Stickstoff entfernt.
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Worum es geht
Eine voltammetrische Messung braucht mehr als eine Elektrode in einer Lösung. Erst der richtige Zellaufbau, ein Leitsalz und eine sauerstofffreie Probe liefern ein Signal, das allein vom Analyten stammt.
Aufbau der Zelle
Den Analyten setzt die Arbeitselektrode um. In der klassischen Polarographie ist das die Quecksilbertropfelektrode: Aus einer Kapillare fließt Quecksilber und bildet ständig neue Tropfen. Jeder Tropfen bietet eine frische, saubere Oberfläche. Daneben gibt es stationäre Elektroden wie den hängenden Quecksilbertropfen und rotierende Scheibenelektroden.
Bei der einfachen Zweielektrodentechnik fließt der Strom durch die Bezugselektrode. Ihr Potential verschiebt sich dabei, die angelegte Spannung wird ungenau. Die Dreielektrodentechnik trennt deshalb die Aufgaben. Der Strom fließt zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Die Bezugselektrode misst das Potential der Arbeitselektrode nahezu stromlos, und ein Potentiostat regelt nach. Welche Bezugselektroden dafür infrage kommen, steht an anderer Stelle.
Elektrodenmaterial und Potentialbereich
Jedes Material der Arbeitselektrode hat einen eigenen nutzbaren Potentialbereich. An dessen Grenzen werden Lösungsmittel oder Leitsalz selbst umgesetzt, und der Strom steigt steil an. Quecksilber erlaubt wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs weit negative Potentiale. Es eignet sich daher für Reduktionen. Im Positiven wird es dagegen bald selbst oxidiert, Platin und Kohlenstoff reichen dort weiter.
Als Gegenelektrode (Hilfselektrode) dient üblicherweise ein Platindraht oder ein Platinblech. Platin ist chemisch inert und leitet gut. Es nimmt den Zellstrom auf, ohne dass seine Reaktionen die Messung verfälschen. Sein Potential wird nicht gemessen.
Grundelektrolyt
Der Analyt soll nur durch Diffusion zur Elektrode gelangen. Dazu setzt man einen Grundelektrolyten zu: ein elektrochemisch inaktives Leitsalz wie KCl im großen Überschuss gegenüber dem Analyten. Die vielen Leitsalzionen übernehmen fast den gesamten Ladungstransport im elektrischen Feld. Die Migration der Analytionen trägt dann kaum noch zum Stofftransport bei.
Diffusion und Konvektion verhindert das Leitsalz nicht. Neutrale Moleküle wandern ohnehin nicht im Feld. Sie erreichen die Quecksilbertropfelektrode allein durch Diffusion.
Leitsalz schaltet nur die Migration aus. Konvektion vermeidet man durch eine ruhige, ungerührte Lösung, die Diffusion bleibt und liefert den auswertbaren Strom.
Entlüftung und Sauerstoffstufen
Gelöste Gase können an der Quecksilbertropfelektrode reduziert werden. Sauerstoff liefert dabei zwei Stufen, zuerst zu Wasserstoffperoxid, dann bis zu Wasser:
\[\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}\]
\[\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}\]
Luftgesättigtes Wasser enthält etwa \(2{,}5\cdot10^{-4}\) mol/L Sauerstoff. Seine Stufen bei etwa −0,1 V und −0,9 V überdecken daher kleine Analytstufen. Eine \(\ce{Cd^2+}\)-Lösung von etwa \(10^{-5}\) mol/L ließe sich so kaum auswerten.
Vor der Messung leitet man deshalb einige Minuten ein Inertgas wie Stickstoff durch die Lösung. Diese Entlüftung treibt den Sauerstoff aus. Er stört allein durch sein eigenes Reduktionssignal. Die Quecksilberoberfläche greift er nicht an und blockiert sie auch nicht.
Quiz
Aussage 1
Ein Leitsalz wie KCl im großen Überschuss unterdrückt die Migration der Analytionen, die Diffusion zur Elektrode bleibt jedoch erhalten.
Die Leitsalzionen übernehmen den Ladungstransport im Feld. Diffusion und Konvektion verhindert das Leitsalz nicht.
Aussage 2
In der Dreielektrodenanordnung dient die Platinelektrode üblicherweise als Bezugselektrode.
Platin dient üblicherweise als Gegen- bzw. Hilfselektrode. Die Bezugselektrode misst das Potential stromlos.
Aussage 3
Gelöster Sauerstoff wird an der Quecksilbertropfelektrode in zwei Stufen über \(\ce{H2O2}\) bis zu \(\ce{H2O}\) reduziert.
Die beiden Sauerstoffstufen überdecken kleine Analytstufen. Deshalb entlüftet man vor der Messung mit Stickstoff.
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