CD-Spektren, Cotton-Effekt und Konfigurationsbestimmung
Wie man CD-Spektren liest, was der Cotton-Effekt in ORD und CD bedeutet und welche Strukturaussagen die CD-Spektroskopie zulässt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein CD-Spektrum zeigt die Absorptionsdifferenz \(\Delta A = A_L - A_R\) gegen die Wellenlänge, mit positiven und negativen Banden um eine Nulllinie.
- CD-Banden treten nur in Absorptionsbanden auf, ihre Extrema sind aber nicht mit den UV-Maxima gleichzusetzen.
- Der Cotton-Effekt ist die anomale Änderung von ORD und CD im Bereich einer Absorptionsbande; der Nulldurchgang der ORD-Kurve liegt beim CD-Extremum.
- Beim positiven Cotton-Effekt liegt das ORD-Maximum bei größerer Wellenlänge als das Minimum; Amplitude und Vorzeichen hängen vom Lösungsmittel ab.
- Enantiomere liefern an der Nulllinie gespiegelte CD-Spektren, das Racemat gibt kein Signal.
- CD bestimmt die absolute Konfiguration, verrät aber weder direkt den Drehsinn noch Kristallinität oder Polymorphie.
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Worum es geht
Ein CD-Spektrum zeigt, wie unterschiedlich ein chiraler Stoff links und rechts zirkular polarisiertes Licht absorbiert. Aus Lage und Vorzeichen seiner Banden lassen sich Enantiomere unterscheiden und Konfigurationen zuordnen. Das braucht man in der Pharmazie bei jedem chiralen Arzneistoff, dessen Enantiomere unterschiedlich wirken.
CD-Spektrum und UV-Absorption
Ein CD-Spektrum trägt die Differenz der Absorption von links und rechts zirkular polarisiertem Licht gegen die Wellenlänge auf. Gemessen wird \(\Delta A = A_L - A_R\), daraus abgeleitet \(\Delta\varepsilon\) oder die Elliptizität. Anders als ein UV-Spektrum besitzt es eine Nulllinie. Banden zeigen nach oben (positiv) oder nach unten (negativ).
Ein CD-Signal entsteht nur dort, wo der Stoff überhaupt absorbiert. Am UV-Vis-Absorptionsmaximum eines chiralen Analyten zeigt das CD-Spektrum deshalb ein Maximum oder ein Minimum. Typische Chromophore sind etwa die Carbonylgruppe oder aromatische Ringe. Außerhalb der Absorptionsbanden bleibt das Spektrum auf der Nulllinie.
Trotzdem misst das CD eine andere Größe als das UV-Spektrum. Ein CD-Minimum ist kein Minimum der UV-Absorption, und ein CD-Maximum ist nicht das Absorptionsmaximum selbst. Überlappen benachbarte Banden mit entgegengesetztem Vorzeichen, verschieben sich die CD-Extrema sogar gegenüber den UV-Maxima. Eine starke UV-Bande kann im CD schwach ausfallen, wenn der Chromophor kaum von der chiralen Umgebung beeinflusst wird.
Cotton-Effekt
Der Drehwert einer optisch aktiven Substanz hängt von der Wellenlänge ab. Fern von Absorptionsbanden ändert er sich gleichmäßig, die ORD-Kurve verläuft glatt. Im Bereich einer Absorptionsbande ändert sich der Drehwert dagegen nicht mehr kontinuierlich.
Charakteristische, anomale Änderung von ORD und CD im Bereich einer Absorptionsbande eines chiralen Moleküls. Die bloße Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahl einer chiralen Substanz ist noch kein Cotton-Effekt.
ORD-Kurve und CD-Bande
Im Absorptionsbereich durchläuft die ORD-Kurve ein Maximum (Peak) und ein Minimum (Trough). Dazwischen schneidet sie die Nulllinie. Dieser Nulldurchgang liegt bei der Wellenlänge des CD-Extremums. ORD und CD sind also zwei Ansichten desselben Vorgangs: Wo die Absorption von links und rechts zirkular polarisiertem Licht am stärksten verschieden ist, kippt die Drehung durch null.
Liegt das ORD-Maximum bei größerer Wellenlänge als das Minimum, spricht man von einem positiven Cotton-Effekt. Die zugehörige CD-Bande ist positiv. Kommt man von langen Wellenlängen, steigt die Drehung also erst zum Peak, fällt durch null und erreicht dann den Trough. Beim negativen Cotton-Effekt ist alles gespiegelt: erst Trough, dann Peak, dazu eine negative CD-Bande.
Konfiguration und Lösungsmittel
Vorzeichen und Form des Cotton-Effekts spiegeln die räumliche Anordnung der Atome um den Chromophor wider. Deshalb lässt sich daraus die absolute Konfiguration chiraler Substanzen ableiten. Man vergleicht dazu mit Verbindungen bekannter Konfiguration oder mit berechneten Spektren. So zeigt (+)-Campher am n→π*-Übergang seiner Carbonylgruppe um 290 nm einen positiven Cotton-Effekt.
Amplitude und Vorzeichen hängen allerdings vom Lösungsmittel ab. Solvatation, Wasserstoffbrücken und verschobene Konformerengleichgewichte verändern die Umgebung des Chromophors. Spektren vergleicht man daher nur unter gleichen Messbedingungen.
Enantiomere im CD-Spektrum
Enantiomere absorbieren zirkular polarisiertes Licht genau entgegengesetzt. Misst man beide getrennt, ist das CD-Spektrum des einen das Spiegelbild des anderen, gespiegelt an der Nulllinie. Jede Bande liegt bei derselben Wellenlänge und hat denselben Betrag, aber das umgekehrte Vorzeichen.
Im Racemat heben sich die Beiträge vollständig auf, es liefert eine flache Linie. Ein Gemisch mit Überschuss eines Enantiomers gibt ein abgeschwächtes Spektrum dieses Enantiomers. Ein CD-Signal erlaubt daher unmittelbar den Rückschluss, dass ein Enantiomer vorliegt. Welches es ist, ergibt sich erst aus dem Vorzeichen im Vergleich mit einer Referenz bekannter Konfiguration.
So deutest du zwei vorgelegte CD-Spektren:
- Nulllinie finden: Banden über und unter der Nulllinie getrennt erfassen.
- Lage vergleichen: Liegen die Banden bei denselben Wellenlängen, handelt es sich um denselben Chromophor.
- Vorzeichen prüfen: Sind alle Banden gleich groß, aber entgegengesetzt, liegt ein Enantiomerenpaar vor.
- Schlüsse begrenzen: Eine Zuordnung zu (R) oder (S) gelingt nur über eine Referenz oder Rechnung. Eine flache Linie trotz UV-Absorption spricht für ein Racemat oder eine achirale Substanz.
Wer die Enantiomere präparativ oder quantitativ trennen will, nutzt chirale stationäre Phasen.
Aussagekraft und Grenzen
Die wichtigste Strukturaussage der CD-Spektroskopie ist die absolute Konfiguration eines stereogenen Zentrums. Gemeint ist die tatsächliche räumliche Anordnung, also (R) oder (S). Bei Proteinen liefert das CD zusätzlich Hinweise auf die Sekundärstruktur.
Eine positive CD-Bande bedeutet nicht, dass die Substanz rechtsdrehend ist. Der Drehwert etwa bei 589 nm setzt sich aus den Beiträgen aller Cotton-Effekte zusammen, auch solcher außerhalb des Messbereichs.
Aus einem CD-Spektrum lässt sich der Drehsinn der optischen Drehung daher nicht direkt ablesen. Dafür misst man polarimetrisch bei der gewünschten Wellenlänge.
Zur Konstitution trägt die Methode wenig bei. Die Anzahl der C-C-Doppelbindungen pro Molekül bestimmt man mit anderen Methoden wie der NMR-Spektroskopie. Auch der Festkörperzustand bleibt verborgen, denn gemessen wird in Lösung und das Kristallgitter ist dann aufgelöst. Kristallinität und Polymorphie untersucht man etwa mit DSC und DTA.
Quiz
Aussage 1
Die getrennt gemessenen CD-Spektren zweier Enantiomere sind an der Nulllinie gespiegelt.
Jede Bande liegt bei derselben Wellenlänge mit gleichem Betrag, aber umgekehrtem Vorzeichen. Das Racemat liefert kein Signal.
Aussage 2
Wechselt man das Lösungsmittel, können sich Amplitude und sogar Vorzeichen des Cotton-Effekts ändern.
Solvatation, Wasserstoffbrücken und Konformerengleichgewichte beeinflussen den Chromophor, daher vergleicht man nur unter gleichen Bedingungen.
Aussage 3
Die Extrema eines CD-Spektrums sind identisch mit den Maxima und Minima der UV-Absorption derselben Substanz.
CD-Banden liegen zwar in Absorptionsbanden, das CD misst aber eine andere Größe. Seine Extrema können sich gegenüber den UV-Maxima verschieben, ein CD-Minimum ist kein UV-Minimum.
Aussage 4
Zeigt ein chiraler Arzneistoff im CD-Spektrum eine positive Bande, ist er rechtsdrehend.
Der Drehsinn lässt sich aus dem CD-Spektrum nicht direkt ablesen, weil der Drehwert aus den Beiträgen aller Cotton-Effekte entsteht. Er wird polarimetrisch bestimmt.
Aussage 5
Der Nulldurchgang einer anomalen ORD-Kurve liegt bei der Wellenlänge des Extremums der zugehörigen CD-Bande.
Zwischen Peak und Trough schneidet die ORD-Kurve die Nulllinie genau dort, wo die CD-Bande ihr Extremum hat.
Aussage 6
Ein positiver Cotton-Effekt liegt vor, wenn das ORD-Maximum bei kleinerer Wellenlänge liegt als das ORD-Minimum.
Beim positiven Cotton-Effekt liegt das ORD-Maximum bei größerer Wellenlänge als das Minimum, die CD-Bande ist positiv.
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