Indikatorelektroden: Metall-, Redox- und Membranelektroden
Welche Elektrode Redoxpotentiale, Silber- und Chloridionen oder den pH-Wert anzeigt und wie Glas- und Membranelektroden ihr Potential bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Indikatorelektroden zeigen über ihr Potential die Aktivität eines Redoxpaars, eines Ions oder den pH-Wert der Messlösung an.
- Platin (blank oder platiniert) ist eine inerte Redoxelektrode, etwa in \(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe^3+}\)-Lösung; ihr Potential hängt nicht von Drahtmaßen oder Vorbehandlung ab.
- Die Silberelektrode verfolgt argentometrische Titrationen; mit \(\ce{AgCl}\) überzogen ist sie chloridsensitiv, die kombinierte Form enthält eine \(\ce{Ag}/\ce{AgCl}\)-Bezugselektrode.
- Die Glaselektrode misst den pH über das Phasengrenzpotential an der äußeren Glasoberfläche, ohne Redoxprozess; ihr Innenwiderstand liegt im Megaohmbereich.
- Bei Festkörpermembranen begrenzt das Löslichkeitsprodukt den Arbeitsbereich, bei Flüssigmembranen beruht das Potential auf Ionenaustausch.
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Worum es geht
Eine Indikatorelektrode zeigt durch ihr Potential an, wie aktiv ein bestimmter Stoff in der Messlösung ist. Welche man wählt, hängt davon ab, ob ein Redoxpaar, ein Metallion oder der pH-Wert verfolgt wird. Darauf beruht jede potentiometrische Gehaltsbestimmung in der Arzneistoffanalytik.
Inerte Redoxelektroden
Eine inerte Elektrode besteht aus einem Material, das selbst nicht mitreagiert. Taucht blankes oder platiniertes Platin in eine Lösung mit \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{Fe^3+}\), vermittelt es nur Elektronen zwischen beiden Oxidationsstufen. Es wirkt dann als Redoxelektrode. Ihr Potential spiegelt das Verhältnis von oxidierter zu reduzierter Form, wie es die Nernst-Gleichung beschreibt.
Platin eignet sich deshalb als Indikator- und Arbeitselektrode zur Messung von Redoxpotentialen. Das Signal stammt allein aus der Lösung. Länge und Dicke des Drahts ändern es nicht. Auch in einer Dichromatlösung spielt die Vorbehandlung der Elektrode keine Rolle. Gold verhält sich ähnlich und dient ebenfalls als Indikatorelektrode. Graphit leitet zwar Elektronen, ist aber keine ionensensitive Elektrode.
Wird im Examen gerne gefragt: Platin zeigt Redoxpotentiale an, ist aber nicht ionenselektiv. Fluorid bestimmt man direkt mit einer Fluoridelektrode, wässrige Säure-Base-Titrationen verfolgt man mit der Glaselektrode.
Silberelektrode
Die Silberelektrode ist eine Metallionenelektrode. Das Metall steht im Gleichgewicht mit seinen eigenen Ionen, ihr Potential folgt der \(\ce{Ag+}\)-Aktivität. Damit ist sie eine Elektrode 1. Art. Bei der argentometrischen Titration ändert sich die \(\ce{Ag+}\)-Aktivität und damit das Potential mit dem Titrationsgrad. Mit \(\ce{AgCl}\) überzogen wird Silber chloridsensitiv, denn das Löslichkeitsprodukt koppelt \(\ce{Ag+}\) an \(\ce{Cl-}\).
Die kombinierte Silberelektrode vereint Mess- und Bezugselektrode in einem Stab. Ein Silberring dient als Indikator. Eine innere \(\ce{Ag}/\ce{AgCl}\)-Elektrode liefert das konstante Bezugspotential.
Für acidimetrische Titrationen taugt Silber nicht, weil es auf \(\ce{H+}\) nicht anspricht. Fluorid kann es ebenfalls nicht direkt bestimmen.
Glaselektrode
Die Glaselektrode ist die Indikatorelektrode zur pH-Bestimmung. Sie gehört zu den Membranelektroden: Ihr Potential entsteht an einer ionenselektiven Membran statt durch Elektronenaustausch. Eine dünne Glasmembran trennt einen Innenpuffer mit festem pH von der Messlösung. An der äußeren Glasoberfläche bildet sich ein pH-abhängiges Phasengrenzpotential. Die innere Grenzfläche bleibt konstant, weil der Innenpuffer seinen pH behält.
In einer Messkettenskizze gehört die pH-abhängige Potentialdifferenz also an die Grenze äußeres Glas/Messlösung. Ableitungen und Bezugselektrode liefern konstante Beiträge. Da kein Redoxprozess abläuft, ist die Glaselektrode keine Redoxelektrode und für Redoxtitrationen ungeeignet. Ihr Innenwiderstand liegt im Megaohmbereich, daher braucht man ein hochohmiges Messgerät. Die pH-Messung selbst wird gesondert behandelt.
Fest- und Flüssigmembranelektroden
Andere Membranelektroden nutzen dasselbe Prinzip mit anderen Membranen. Eine Festkörpermembran besteht aus einem schwerlöslichen Salz, etwa \(\ce{LaF3}\) in der Fluoridelektrode. Ihr Arbeitsbereich endet dort, wo die Membran durch ihre eigene Löslichkeit so viele Ionen nachliefert wie die Probe enthält. Das Löslichkeitsprodukt setzt also die untere Grenze. Bei einer Flüssigmembran beruht das Potential auf Ionenaustausch an der Grenzfläche. Mehr dazu unter ionenselektive Elektroden.
Quiz
Aussage 1
Eine Silberelektrode mit Silberchlorid-Überzug spricht auf die Chloridaktivität der Lösung an.
Über das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{AgCl}\) ist die \(\ce{Ag+}\)-Aktivität an die \(\ce{Cl-}\)-Aktivität gekoppelt, die Elektrode ist chloridsensitiv.
Aussage 2
In einer pH-Messkette mit Glaselektrode ändert sich nur das Potential an der Grenzfläche zwischen äußerer Glasoberfläche und Messlösung mit dem pH.
Die innere Grenzfläche bleibt durch den Innenpuffer mit festem pH konstant, ebenso Ableitung und Bezugselektrode.
Aussage 3
Ein längerer Platindraht liefert in derselben \(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe^3+}\)-Lösung ein höheres Redoxpotential als ein kurzer.
Das Potential einer inerten Platinelektrode wird allein von der Lösung bestimmt und hängt nicht von den Abmessungen des Drahts ab.
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