Ionenselektive Elektroden und ihre Selektivität
Wie ionenselektive Festkörpermembranelektroden Fluorid, Silber und Sulfid erfassen, wie man ihre Selektivität beschreibt und was ihre Messung stört.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine ionenselektive Elektrode ist eine Membranelektrode, deren Potential nach Nernst von der Aktivität einer bestimmten Ionenart abhängt; Festkörpermembranelektroden nutzen dafür ein schwerlösliches, ionenleitendes Salz.
- Die Selektivität ist das relative Ansprechen auf Ionen gleicher Ladungszahl; ein kleiner Selektivitätskoeffizient \(K_{ij}\) bedeutet hohe Selektivität.
- Fluorid bestimmt man direktpotentiometrisch mit der \(\ce{LaF3}\)-Einkristallelektrode, nicht mit Glas- oder Platinelektroden.
- Die Fluoridelektrode stört \(\ce{OH-}\) in vergleichbarer Konzentration, im Sauren die Bildung von HF, bei sehr kleinen Aktivitäten die Löslichkeit von \(\ce{LaF3}\).
- Die \(\ce{Ag2S}\)-Elektrode spricht auf \(\ce{Ag+}\) direkt und auf \(\ce{S^2-}\) über das Löslichkeitsprodukt an; eine Silberelektrode ist ionensensitiv für \(\ce{Ag+}\).
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Worum es geht
Ionenselektive Elektroden übertragen das Prinzip der pH-Messung auf andere Ionen. Mit ihnen bestimmt man etwa den Fluoridgehalt von Zahnpasten oder Fluoridtabletten direkt in der Lösung, ohne Titration.
Prinzip ionenselektiver Elektroden
Eine ionenselektive Elektrode (ISE) ist eine Membranelektrode. Ihr Potential hängt nach der Nernst-Gleichung von der Aktivität einer bestimmten Ionenart ab. Das bekannteste Beispiel ist die Glaselektrode für \(\ce{H+}\). Die Membran trennt Probe und Innenlösung. Nur das Mession stellt an ihrer Oberfläche ein Gleichgewicht ein, und die entstehende Potentialdifferenz greift eine Ableitelektrode ab.
Ionenselektive Elektrode, deren Membran aus einem schwerlöslichen, ionenleitenden Salz besteht, als Einkristall oder Presskörper. Sie spricht auf die Ionen an, die im Kristallgitter vorkommen und sich darin bewegen.
| Membran | Mession(en) |
|---|---|
| \(\ce{LaF3}\)-Einkristall | \(\ce{F-}\) |
| \(\ce{Ag2S}\) | \(\ce{Ag+}\) und \(\ce{S^2-}\) |
| \(\ce{AgCl}\)/\(\ce{Ag2S}\) | \(\ce{Cl-}\) |
| \(\ce{AgI}\)/\(\ce{Ag2S}\) | \(\ce{I-}\) |
Gemessen wird stromlos gegen eine Bezugselektrode. Kalibriert wird wie bei der Glaselektrode über Nullpunkt und Steilheit, hier mit Standardlösungen des Messions. Damit Aktivität und Konzentration proportional bleiben, gleicht man die Ionenstärke von Proben und Standards an.
Selektivität
Keine Membran ist vollkommen spezifisch. Die Selektivität beschreibt das relative Ansprechen einer ISE auf verschiedene Ionen gleicher Ladungszahl. Verglichen werden also Ionen, die um denselben Platz an der Membran konkurrieren, etwa \(\ce{F-}\) und \(\ce{OH-}\). Diese Störung durch Fremdionen kennst du als Querempfindlichkeit der Glaselektrode.
Maß dafür ist der Selektivitätskoeffizient \(K_{ij}\). Er geht in die Nikolsky-Eisenman-Gleichung ein:
\[E = E^0 + S \cdot \lg\left(a_i + K_{ij} \cdot a_j\right)\]
\(E\): Potential in V, \(E^0\): Nullpunkt, \(S\): Steilheit (bei 25 °C etwa 0,059 V/z, für Anionen negativ), \(a_i\): Aktivität des Messions, \(a_j\): Aktivität des Störions gleicher Ladung.
Je kleiner \(K_{ij}\), desto selektiver die Elektrode. Bei \(K_{ij} = 10^{-3}\) muss das Störion tausendfach konzentrierter vorliegen, um denselben Beitrag zu liefern wie das Mession. Der Koeffizient ist also kein Verhältnis der Empfindlichkeiten für Anion und Kation eines Salzes. Ein Kation konkurriert an einer Anionenmembran gar nicht mit dem Mession.
Fluoridelektrode
Fluorid bestimmt man direktpotentiometrisch mit einer Festkörpermembranelektrode aus einem \(\ce{LaF3}\)-Einkristall. Der Kristall ist meist mit \(\ce{EuF2}\) dotiert. So entstehen Lücken im Gitter, durch die \(\ce{F-}\)-Ionen springen und Ladung transportieren. Innen taucht eine Ag/AgCl-Ableitelektrode in eine Lösung aus NaF und NaCl.
Die Glaselektrode eignet sich dafür nicht, denn ihre Membran spricht auf \(\ce{H+}\) an und nicht auf Fluorid. Auch eine Platinelektrode scheidet aus. Sie ist eine Redoxelektrode und zeigt Redoxpaare an, während Fluorid nicht redoxaktiv ist.
Trägt man das Potential gegen \(\lg a(\ce{F-})\) auf, erhält man eine Gerade mit einer Steilheit von etwa 59 mV pro Dekade bei 25 °C. Sie hat drei Grenzen:
- Alkalisch: \(\ce{OH-}\) hat dieselbe Ladung und fast denselben Radius wie \(\ce{F-}\). Es stört, sobald es in vergleichbarer Konzentration vorliegt.
- Sauer: Fluorid bildet undissoziiertes HF (\(\mathrm{p}K_\mathrm{s} \approx 3{,}2\)). Die Elektrode erfasst nur freies \(\ce{F-}\) und zeigt zu wenig an.
- Sehr verdünnt: Unterhalb von etwa \(10^{-6}\) mol/L liefert die Löslichkeit von \(\ce{LaF3}\) selbst genug Fluorid. Die Kurve flacht ab.
\[\ce{H+ + F- <=> HF}\]
In der Praxis puffert man deshalb auf einen schwach sauren pH um 5 bis 5,5, meist mit einer Acetatpufferlösung, die zugleich die Ionenstärke einstellt. Andere Anionen wie Nitrat, Sulfat, Iodid und Hydrogenphosphat lassen das Potential bei vergleichbarer Konzentration unverändert. Sie passen nicht in das Fluoridgitter des Kristalls.
Silbersulfid- und Silberelektrode
In der \(\ce{Ag2S}\)-Membran sind die \(\ce{Ag+}\)-Ionen beweglich. Die Elektrode spricht deshalb direkt auf die Silberaktivität der Probe an. Sie reagiert aber nicht nur auf Silber, sondern ebenso auf Sulfid. Sulfid bindet \(\ce{Ag+}\) an der Oberfläche und legt dessen Aktivität über das Löslichkeitsprodukt fest:
\[\ce{Ag2S <=> 2Ag+ + S^2-}\]
\[a(\ce{Ag+}) = \sqrt{\frac{K_\mathrm{L}}{a(\ce{S^2-})}}\]
Man kann sich die Membran wie eine Waage vorstellen: Steigt die Sulfidaktivität, sinkt die Silberaktivität an der Oberfläche, und das Potential folgt. So bestimmt man mit derselben Elektrode \(\ce{Ag+}\) und \(\ce{S^2-}\) direktpotentiometrisch.
Einfacher ist eine blanke Silberelektrode. Ihr Potential hängt über das Redoxpaar \(\ce{Ag+}/\ce{Ag}\) direkt von der Silberaktivität ab. Sie ist damit ionensensitiv für \(\ce{Ag+}\) und dient vor allem zur Indikation argentometrischer Titrationen.
Detektion in der Ionenchromatographie
Elektrochemische Sensoren eignen sich auch als Detektoren hinter einer Trennsäule. In der Ionenchromatographie werden Anionen zuerst am Ionenaustauscher getrennt. Danach lassen sich etwa Chlorid, Iodid und Sulfid in einem Lauf simultan quantitativ bestimmen, zum Beispiel mit einem Leitfähigkeitsdetektor oder einer silberhaltigen Messelektrode, die auf alle drei Anionen anspricht.
Quiz
Aussage 1
Mit einer \(\ce{Ag2S}\)-Festkörpermembranelektrode lassen sich auch Sulfid-Ionen direktpotentiometrisch bestimmen.
Sulfid legt über das Löslichkeitsprodukt von \(\ce{Ag2S}\) die \(\ce{Ag+}\)-Aktivität an der Membranoberfläche fest.
Aussage 2
Nitrat in einer dem Fluorid vergleichbaren Konzentration verfälscht die Messung mit der \(\ce{LaF3}\)-Elektrode deutlich.
Nitrat passt nicht in das Fluoridgitter und stört nicht. Querempfindlich ist die Elektrode gegenüber \(\ce{OH-}\).
Aussage 3
In stark saurer Lösung zeigt die Lanthanfluorid-Elektrode zu wenig Fluorid an, weil ein Teil als undissoziiertes HF vorliegt.
Die Elektrode erfasst nur freies \(\ce{F-}\); HF (\(\mathrm{p}K_\mathrm{s} \approx 3{,}2\)) entzieht sich der Messung.
Aussage 4
Die untere Messgrenze der Fluoridelektrode wird durch die Löslichkeit des Lanthanfluorids bestimmt.
Bei sehr kleinen Fluoridaktivitäten liefert das gelöste \(\ce{LaF3}\) selbst Fluorid, die Kalibriergerade flacht ab.
Aussage 5
Fluorid-Ionen lassen sich mit einer Glaselektrode direktpotentiometrisch bestimmen.
Die Glasmembran spricht auf \(\ce{H+}\) an. Für Fluorid verwendet man die \(\ce{LaF3}\)-Einkristallelektrode.
Aussage 6
Der Selektivitätskoeffizient gibt an, wie empfindlich eine Elektrode auf das Anion im Vergleich zum Kation desselben Salzes reagiert.
Er vergleicht das Ansprechen auf Mession und Störion gleicher Ladungszahl, etwa \(\ce{F-}\) und \(\ce{OH-}\).
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