Elektrophoretische Mobilität und Wanderungsgeschwindigkeit
Wie schnell ein geladenes Teilchen im elektrischen Feld wandert und warum Ladung, hydrodynamischer Radius, Viskosität und Feldstärke darüber entscheiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die elektrophoretische Mobilität \(\mu\) ist die Wanderungsgeschwindigkeit eines geladenen Teilchens pro Einheit Feldstärke: \(v = \mu \cdot E\).
- Elektrophorese beruht auf Migration im elektrischen Feld: Anionen wandern zur Anode, Kationen zur Kathode.
- Die Wanderungsgeschwindigkeit steigt proportional mit der Feldstärke \(E = U/L\) und damit mit der angelegten Spannung.
- Aus dem Kräftegleichgewicht folgt \(\mu = z e/(6 \pi \eta r)\): Die Mobilität ist der Ladungszahl proportional und dem hydrodynamischen Radius umgekehrt proportional.
- Sinkende Viskosität des Hintergrundelektrolyten erhöht die Mobilität. Höhere Ionenstärke erhöht bei gleicher Spannung den Strom und die Joule-Wärme.
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Worum es geht
Jede elektrophoretische Trennung beruht darauf, dass verschiedene Ionen im selben Feld unterschiedlich schnell wandern. Die Größe, die das beschreibt, ist die elektrophoretische Mobilität. Wer ihre Formel versteht, kann Trennungen von Arzneistoffen, Aminosäuren oder Proteinen vorhersagen.
Prinzip der Elektrophorese
Legt man an eine Elektrolytlösung eine Spannung an, bewegen sich gelöste Ionen auf die Elektroden zu. Diese gerichtete Wanderung geladener Teilchen im elektrischen Feld heißt Migration. Sie ist der Massentransport, auf dem jede elektrophoretische Trennung beruht. Die Grundlagen der Ionenwanderung kennst du aus Ladungstransport und elektrische Leitfähigkeit.
Die Richtung folgt aus der Ladung. Anionen wandern zur positiv geladenen Anode, Kationen zur negativ geladenen Kathode. Entgegengesetzt geladene Teilchen bewegen sich also in entgegengesetzte Richtungen. Ein Neutralteilchen spürt keine elektrische Kraft und bleibt am Start.
Diffusion und Konvektion sind dagegen ungerichtete oder strömungsbedingte Bewegungen. Sie brauchen kein Feld und trennen nicht nach Ladung, sondern verbreitern die Zonen eher. Anders als die Konduktometrie misst die Elektrophorese auch keine Leitfähigkeit, sondern nutzt die unterschiedliche Wanderung zur Trennung. Schon kurz nach dem Einschalten wandert jedes Ion mit konstanter Geschwindigkeit. Warum das so ist, zeigt der Abschnitt zu Ladung und Teilchengröße.
Feldstärke und Spannung
Am Gerät stellt man eine Spannung \(U\) ein. Auf das einzelne Ion wirkt aber die elektrische Feldstärke \(E\). Sie gibt an, wie viel Spannung auf jeden Zentimeter der Trennstrecke entfällt. Die Feldstärke in der Kapillare hängt also direkt von der angelegten Spannung ab.
\[v = \mu \cdot E \qquad E = \frac{U}{L}\]
\(v\) Wanderungsgeschwindigkeit in m/s, \(\mu\) elektrophoretische Mobilität in m²/(V·s), \(E\) Feldstärke in V/m, \(U\) Spannung in V, \(L\) Länge der Trennstrecke in m.
Die elektrophoretische Mobilität \(\mu\) ist die Wanderungsgeschwindigkeit pro Einheit Feldstärke. Sie ist eine Stoffkonstante des Ions unter festen Bedingungen. Die Geschwindigkeit dagegen ist keine Konstante. Sie steigt proportional mit der Feldstärke und damit mit der Spannung.
Ein Beispiel mit eigenen Zahlen: An einer 50 cm langen Kapillare liegen 25 kV. Die Feldstärke beträgt dann 500 V/cm, also \(5 \cdot 10^4\) V/m. Ein Ion mit \(\mu = 4 \cdot 10^{-8}\) m²/(V·s) wandert mit \(v = 2 \cdot 10^{-3}\) m/s, also 2 mm pro Sekunde. Verdoppelt man die Spannung, verdoppelt sich die Geschwindigkeit.
Dass die Wanderungsgeschwindigkeit von Spannung und Feldstärke abhängt, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Unterscheidung: Die Spannung ändert \(v\), die Mobilität \(\mu\) bleibt dabei gleich.
Ladung und Teilchengröße
Warum wandern verschiedene Ionen unterschiedlich schnell? Auf jedes Ion wirken zwei Kräfte. Das Feld zieht mit der elektrischen Kraft \(F_{el} = z \cdot e \cdot E\). Dabei ist \(z\) die Ladungszahl und \(e\) die Elementarladung. Die Lösung bremst mit der Reibungskraft nach Stokes, \(F_R = 6 \pi \eta r v\). Sie wächst mit der Geschwindigkeit.
Nach dem Einschalten beschleunigt das Ion nur Bruchteile einer Sekunde. Dann sind beide Kräfte gleich groß, und es wandert mit konstanter Geschwindigkeit. Man kann sich das wie eine Kugel vorstellen, die in Honig sinkt. Setzt man beide Kräfte gleich, folgt:
\[\mu = \frac{v}{E} = \frac{z \cdot e}{6 \pi \eta r}\]
Der hydrodynamische Radius \(r\) ist der Radius des Teilchens samt seiner fest gebundenen Solvathülle. Er bestimmt die Reibung und ist meist größer als der reine Ionenradius.
Aus der Formel lassen sich alle Abhängigkeiten direkt ablesen. Entscheidend ist die effektive Ladung, also die Ladung, die das Teilchen im Puffer tatsächlich trägt. Wie sie vom pH-Wert abhängt, behandelt Ladung, pH-Wert und isoelektrischer Punkt.
| Größe | Einfluss auf die Mobilität \(\mu\) |
|---|---|
| Ladungszahl \(z\) | proportional: doppelte Ladung, doppelte Mobilität |
| hydrodynamischer Radius \(r\) | umgekehrt proportional: größeres Teilchen, kleinere Mobilität |
| Viskosität \(\eta\) | umgekehrt proportional |
| Feldstärke \(E\) | kein Einfluss auf \(\mu\), aber \(v\) steigt proportional |
Ladung und Größe wirken also immer zusammen. Maßgeblich ist das Ladungs-Größen-Verhältnis \(z/r\), oft auch Ladungsdichte genannt. Ohne elektroosmotischen Fluss wandern Analyte allein nach dieser Ladungsdichte unterschiedlich schnell. Auch die Form zählt. Ein langgestrecktes Molekül erfährt mehr Reibung als eine kompakte Kugel gleicher Masse.
Der Unterschied zwischen Ionenradius und hydrodynamischem Radius zeigt sich bei den Alkaliionen. \(\ce{Li+}\) ist kleiner als \(\ce{K+}\), wandert aber langsamer. Sein kleiner Radius erzeugt ein starkes Feld an der Oberfläche. Es bindet eine dicke Hydrathülle, und das solvatisierte Teilchen wird größer.
Die Abhängigkeit der Mobilität von Ladung und Radius ist ein Examensklassiker. Die Mobilität ist der Zahl der Elementarladungen proportional, dem hydrodynamischen Radius aber umgekehrt proportional und gerade nicht proportional.
Einfluss des Mediums
Die Trennstrecke ist mit einer Pufferlösung gefüllt. Sie heißt Hintergrundelektrolyt, auch Laufpuffer, Trennpuffer oder einfach Elektrolyt. Sie leitet den Strom, hält den pH-Wert konstant und legt damit die effektive Ladung der Analyte fest.
Die Viskosität \(\eta\) dieses Mediums steht im Nenner der Mobilitätsformel. Je zäher der Puffer, desto stärker bremst er. Die Wanderungsgeschwindigkeit steigt also mit sinkender Viskosität. Diesen Zusammenhang solltest du sicher können: Viskosität und Mobilität verhalten sich umgekehrt proportional. Allgemein hängt die Beweglichkeit von den Eigenschaften des Trennmediums ab, etwa von Zusätzen oder einem Gel.
Auch die Konzentration des Puffers wirkt sich aus. Mehr Ionen tragen mehr Ladung. Bei gleicher Spannung steigt der Stromfluss mit der Ionenstärke des Elektrolyten. Der Strom erwärmt die Lösung.
Die Joule-Wärme entsteht, wenn Strom durch einen Widerstand fließt. Ihre Leistung beträgt \(P = U \cdot I\) und steigt damit mit der Elektrolytkonzentration.
Die Wärme wird nur über die Wand abgeführt. In der Mitte der Kapillare bleibt es daher wärmer als am Rand. Warme Lösung ist weniger viskos, die Ionen wandern dort schneller. Die Zone zieht sich auseinander, und die Peaks werden breiter.
In der Praxis wählt man deshalb Puffer mit nicht zu hoher Ionenstärke und kühlt die Kapillare. Dünne Kapillaren geben Wärme besser ab und erlauben hohe Feldstärken. Details dazu stehen in der Messmethodik der Kapillarelektrophorese.
Quiz
Aussage 1
Eine geringere Viskosität des Laufpuffers erhöht die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit.
Die Viskosität bestimmt die Reibung. Sie steht im Nenner der Mobilitätsformel, weniger Viskosität bedeutet schnellere Wanderung.
Aussage 2
Die elektrophoretische Mobilität ist dem hydrodynamischen Radius des Teilchens proportional.
Der Radius steht im Nenner von \(\mu = z e/(6 \pi \eta r)\). Die Mobilität ist ihm umgekehrt proportional.
Aussage 3
Ein zweifach geladenes Ion hat bei gleichem hydrodynamischem Radius die doppelte Mobilität eines einfach geladenen Ions.
Die Mobilität ist der Ladungszahl \(z\) proportional. Maßgeblich ist das Ladungs-Größen-Verhältnis.
Aussage 4
Anionen wandern bei der Elektrophorese zur Kathode.
Anionen sind negativ geladen und wandern zur positiv geladenen Anode. Zur Kathode wandern die Kationen.
Aussage 5
Verdoppelt man bei gleicher Kapillarlänge die Spannung, verdoppelt sich die Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions.
Die Feldstärke \(E = U/L\) verdoppelt sich, und wegen \(v = \mu \cdot E\) verdoppelt sich auch \(v\). Die Mobilität bleibt gleich.
Aussage 6
Bei gleicher Spannung sinkt der Stromfluss, wenn die Ionenstärke des Hintergrundelektrolyten zunimmt.
Mehr Ionen leiten mehr Strom. Der Stromfluss steigt mit der Ionenstärke, und damit auch die Joule-Wärme.
Aussage 7
\(\ce{Li+}\) wandert wegen seines kleinen Ionenradius schneller als \(\ce{K+}\).
\(\ce{Li+}\) bindet eine dicke Hydrathülle. Sein hydrodynamischer Radius ist größer, deshalb wandert es langsamer als \(\ce{K+}\).
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