Typische Fragmentierungen und Schlüsselfragmente
Welche Bindungen ein Ion im Massenspektrometer bevorzugt bricht und wie man Schlüsselfragmente wie \(m/z\) 91 oder \(m/z\) 149 einer Struktur zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Fragmentierungsreaktionen sind wiederkehrende Zerfallswege energiereicher Ionen im Massenspektrometer, vor allem nach EI.
- Typisch sind α-Spaltung, Allyl-, Alkyl- und Oniumspaltung sowie McLafferty-Umlagerung (γ-H, sechsgliedriger Übergangszustand, 2-Hexanon → \(m/z\) 58) und Retro-Diels-Alder-Reaktion (Cyclohexen → Butadien \(m/z\) 54 + Ethen).
- Je stabiler das Ion, desto intensiver das Signal: bei Propen Allyl (\(m/z\) 41) > Vinyl (\(m/z\) 27) > Methyl (\(m/z\) 15).
- Ein Benzylsubstituent zeigt sich bei \(m/z\) 91 (Tropyliumkation \(\ce{C7H7+}\)), Glucose durch Wasserabspaltung im Abstand 18 (\(m/z\) 181, 163, 145, 127).
- Phthalsäureester liefern bei \(m/z\) 149 das protonierte Phthalsäureanhydrid \(\ce{[C8H5O3]+}\); protoniertes n-Butanol läge bei \(m/z\) 75.
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Worum es geht
Ein Molekülion zerfällt nicht zufällig, sondern nach wiederkehrenden Mustern. Wer diese Fragmentierungsreaktionen kennt, liest aus einem Massenspektrum Strukturelemente ab. In der Pharmazie hilft das bei der Identitätsprüfung und beim Erkennen von Verunreinigungen wie Weichmachern aus Kunststoffen.
Fragmentierungsreaktionen
Nach der Elektronenionisation trägt das Radikalkation viel Überschussenergie. Es bricht bevorzugt dort, wo ein stabiles Kation oder ein stabiles Neutralteilchen entsteht. Daraus ergeben sich typische Spaltungen und Umlagerungen.
Einfache Spaltungen
Bei der α-Spaltung bricht die C–C-Bindung direkt neben einer Carbonylgruppe. Übrig bleibt ein mesomeriestabilisiertes Acylium-Ion. Die anderen einfachen Spaltungen folgen demselben Prinzip.
| Reaktion | Welche Bindung bricht | Typisches Produkt |
|---|---|---|
| α-Spaltung | C–C-Bindung neben C=O | Acylium-Ion, bei 2-Hexanon \(\ce{CH3CO+}\) (\(m/z\) 43) |
| Allylspaltung | Bindung in Allylstellung zur C=C-Bindung | Allyl-Kation |
| Alkylspaltung | C–C-Bindung der Kette, bevorzugt an Verzweigungen | Alkyl-Kation |
| Oniumspaltung | Bindung neben N oder O in Aminen, Ethern, Alkoholen | Immonium- oder Oxonium-Ion |
Solche Onium-Ionen können weiter zerfallen. Bei der Onium-Umlagerung wandert dabei ein H-Atom, und ein Alken wird abgespalten.
Umlagerungen
Die McLafferty-Umlagerung braucht eine Carbonylgruppe und ein H-Atom am γ-C-Atom. Über einen sechsgliedrigen Übergangszustand wandert das γ-H zum Carbonylsauerstoff. Gleichzeitig bricht die α,β-Bindung. Ein Alken geht als Neutralteilchen ab, und ein Enol-Radikalkation bleibt zurück. Aus 2-Hexanon (\(m/z\) 100) entstehen so Propen und ein Signal bei \(m/z\) 58.
Die McLafferty-Umlagerung ist typisch für die EI. Sie setzt ein energiereiches Radikalkation voraus. Nach Elektrospray-Ionisation liegen dagegen energiearme, protonierte Moleküle vor, sodass sie dort nicht bevorzugt auftritt.
Die Retro-Diels-Alder-Reaktion kehrt die Diels-Alder-Synthese um. Ein Cyclohexenring bricht an zwei Bindungen in ein Dien und ein Alken. Das Cyclohexen-Radikalkation (\(m/z\) 82) liefert das Butadien-Radikalkation bei \(m/z\) 54 und neutrales Ethen.
Beckmann-Umlagerung, Hinsberg-Spaltung und Hofmann-Eliminierung klingen ähnlich. Sie sind aber präparative Namensreaktionen, die in Lösung mit Reagenzien ablaufen. Mit dem Zerfall isolierter Ionen in der Gasphase haben sie nichts zu tun.
Ionenstabilität und Intensität
Wie hoch ein Signal wird, hängt davon ab, wie leicht das Fragmention entsteht und ob es bis zum Detektor übersteht. Beides bestimmt seine Stabilität. Wodurch Kationen stabilisiert werden, steht bei den Substituenteneffekten am Benzolring.
Propen (\(\ce{CH2=CH-CH3}\), \(m/z\) 42) zeigt das deutlich. Verliert es ein H-Atom der Methylgruppe, entsteht das Allyl-Kation \(\ce{C3H5+}\) bei \(m/z\) 41. Seine positive Ladung verteilt sich durch Mesomerie auf beide Enden. Man kann sich das wie eine Last vorstellen, die auf zwei Schultern leichter zu tragen ist. Beim Vinyl-Kation \(\ce{C2H3+}\) (\(m/z\) 27) und beim Methyl-Kation \(\ce{CH3+}\) (\(m/z\) 15) sitzt die Ladung dagegen fest an einem C-Atom.
Die Intensitäten folgen der Stabilität: \(m/z\) 41 > \(m/z\) 27 > \(m/z\) 15.
Zum Abschätzen der Intensität fragst du: Ist die positive Ladung über Mesomerie verteilt, etwa im Allyl-, Benzyl- oder Acylium-Ion? Dann ist das Signal stark. Eine lokalisierte Ladung, besonders im Methyl-Kation, gibt ein schwaches Signal.
Tropylium und Wasserabspaltung
Benzylverbindungen wie Toluol spalten leicht an der Benzylposition. Das Benzylkation lagert sich zum Tropyliumkation \(\ce{C7H7+}\) um. Dieser Siebenring trägt 6 π-Elektronen und ist damit aromatisch und sehr stabil. Ein starkes Signal bei \(m/z\) 91 weist deshalb auf einen Benzylsubstituenten hin. Durch Abspaltung von Ethin (\(\ce{C2H2}\)) folgt oft ein Signal bei \(m/z\) 65 (\(\ce{C5H5+}\)).
Mehrere OH-Gruppen verraten sich durch Wasserabspaltung. Glucose (\(M\) = 180) erscheint nach weicher Ionisation als protoniertes Molekül bei \(m/z\) 181. Es verliert nacheinander Wasser, sodass eine Serie im Abstand von 18 entsteht: \(m/z\) 181, 163, 145 und 127.
Phthalsäureester-Fragment
Phthalsäureester erkennt man an der Strukturformel leicht: ein Benzolring mit zwei ortho-ständigen Estergruppen \(\ce{-COOR}\). Sie dienen als Weichmacher in Kunststoffen. Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester können einen Basispeak bei \(m/z\) 149 liefern. Dabei verlieren sie beide Alkylreste und schließen einen Fünfring zum protonierten Phthalsäureanhydrid \(\ce{[C8H5O3]+}\).
| Ester | R | Summenformel | \(M\) | Schlüsselfragment |
|---|---|---|---|---|
| Phthalsäuredimethylester | \(\ce{CH3}\) | \(\ce{C10H10O4}\) | 194 | \(m/z\) 149 |
| Phthalsäurediethylester | \(\ce{C2H5}\) | \(\ce{C12H14O4}\) | 222 | \(m/z\) 149 |
| Phthalsäuredibutylester | \(\ce{C4H9}\) | \(\ce{C16H22O4}\) | 278 | \(m/z\) 149 |
Das Signal bei \(m/z\) 149 der Phthalsäureester wird im Examen gerne gefragt. Es stammt vom protonierten Phthalsäureanhydrid \(\ce{[C8H5O3]+}\), unabhängig davon, ob Methyl-, Ethyl- oder Butylreste am Ester sitzen.
Ob eine vorgelegte Spezies zu einem Signal passt, prüfst du in drei Schritten.
- Summenformel: Aus der Strukturformel alle Atome zählen.
- Masse: Nominelle Massen addieren (C 12, H 1, O 16, Na 23). Die Elektronenmasse spielt keine Rolle.
- Ladung: Nur Ionen erscheinen im Spektrum. Masse durch die Ladungszahl \(z\) teilen.
Für \(\ce{[C8H5O3]+}\) ergibt sich 8 · 12 + 5 · 1 + 3 · 16 = 149. Protoniertes n-Butanol \(\ce{C4H9OH2+}\) hat dagegen die Formel \(\ce{C4H11O+}\) und damit \(m/z\) 75. Es passt also nicht zum Signal bei 149.
Natriumbenzoat ist ein neutrales Salz und liefert kein Kation bei \(m/z\) 149. Sein Benzoat-Anion wäre negativ geladen und hätte \(m/z\) 121.
Quiz
Aussage 1
Glucose zeigt nach weicher Ionisation eine Signalserie bei \(m/z\) 181, 163, 145 und 127, die auf schrittweise Wasserabspaltung zurückgeht.
Vom protonierten Molekül bei \(m/z\) 181 geht jeweils \(\ce{H2O}\) mit 18 Masseneinheiten verloren.
Aussage 2
Im EI-Spektrum von Propen ist das Signal des Methyl-Kations bei \(m/z\) 15 intensiver als das des Allyl-Kations bei \(m/z\) 41.
Das mesomeriestabilisierte Allyl-Kation liefert das stärkste Signal. Die Reihenfolge lautet \(m/z\) 41 > 27 > 15.
Aussage 3
Das Signal bei \(m/z\) 149 im Massenspektrum von Phthalsäuredibutylester stammt von protoniertem n-Butanol.
Protoniertes n-Butanol hat \(m/z\) 75. Das Signal bei 149 ist das protonierte Phthalsäureanhydrid \(\ce{[C8H5O3]+}\).
Aussage 4
Ein intensives Signal bei \(m/z\) 91 spricht für einen Benzylsubstituenten, weil sich das aromatische Tropyliumkation \(\ce{C7H7+}\) bildet.
Das Benzylkation lagert sich zum aromatischen Siebenring mit 6 π-Elektronen um, der sehr stabil ist.
Aussage 5
Bei der McLafferty-Umlagerung wandert ein H-Atom vom γ-C-Atom über einen sechsgliedrigen Übergangszustand zum Carbonylsauerstoff, und ein Alken wird abgespalten.
Genau so läuft sie ab. Bei 2-Hexanon geht Propen ab, und ein Enol-Radikalkation bei \(m/z\) 58 bleibt zurück.
Aussage 6
Die Hofmann-Eliminierung gehört zu den typischen Fragmentierungsreaktionen in der EI-Massenspektrometrie.
Die Hofmann-Eliminierung ist eine präparative Reaktion in Lösung. Typische MS-Fragmentierungen sind etwa α-Spaltung, McLafferty-Umlagerung und Retro-Diels-Alder-Reaktion.
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