Kapillarsäulen und stationäre Phasen der GC
Wie Kapillarsäulen aufgebaut sind, wovon ihre Trennleistung abhängt und wie man Polysiloxan- und Polyethylenglykol-Phasen nach ihrer Polarität auswählt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Kapillarsäule ist eine offene Quarzkapillare (Fused Silica, außen Polyimid), deren Innenwand mit einem Film der stationären Phase beschichtet ist, typisch 30 m lang mit 0,25 mm Innendurchmesser.
- Ein kleinerer Innendurchmesser erhöht die Trenneffizienz, ein dickerer Film verlängert die Retentionszeiten.
- Die Trennstufenzahl hängt von Innendurchmesser, Filmdicke, Säulentemperatur, Trägergasart und Eingangsdruck ab.
- Polysiloxane sind die häufigsten Filmphasen, Polarität steigt von Polydimethylsiloxan über Phenyl- und Cyanopropyl-Siloxan bis Polyethylenglykol.
- PEG entsteht aus Ethylenoxid (formal Ethylenglykol) und eignet sich für Aldehyde, Amine und Fettsäuren.
- Enantiomere trennt man an chiralen Phasen wie Cyclodextrinen, Diastereomere schon an achiraler Phase.
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Worum es geht
Die Trennung in der Gaschromatographie findet in einer dünnen, innen beschichteten Quarzkapillare statt. Säulenmaße und stationäre Phase entscheiden, ob sich etwa Restlösungsmittel in einem Arzneistoff sauber voneinander trennen lassen. Wer beides versteht, kann für ein Analysenproblem die passende Säule wählen.
Kapillarsäulen
In der modernen GC trennt man fast nur an Kapillarsäulen. Sie bestehen aus Fused Silica, also hochreinem synthetischem Quarzglas. Außen schützt ein Mantel aus Polyimid die dünne Quarzwand. Erst dieser Kunststoff macht die Kapillare biegsam und bruchfest. Innen trägt die Wand einen Film der stationären Phase. Die Mitte bleibt frei, hier strömt das Trägergas.
Offene Trennsäule ohne Packung, deren Innenwand mit der stationären Phase beschichtet ist. Eine typische Säule aus Quarz ist 30 m lang, hat 0,25 mm Innendurchmesser und einen Film von 0,25 µm.
Innendurchmesser und Filmdicke
Die Filmdicke ist die Schichtdicke der stationären Phase auf der Innenwand, meist zwischen 0,1 und 5 µm. Ein dickerer Film nimmt mehr Analyt auf. Die Stoffe verweilen länger in der stationären Phase, ihre Retentionszeiten werden länger. Das nutzt man für sehr flüchtige Analyte und größere Probenmengen. Dafür dauert der Stoffaustausch im dicken Film länger, die Peaks werden breiter.
Beim Innendurchmesser gilt: je enger, desto trennstärker. In einer engen Kapillare erreicht jedes Molekül schnell die Wand, ähnlich wie in einem schmalen Flur. Die Diffusionswege sind kurz, die Peaks bleiben schmal. Enge Säulen vertragen aber weniger Probe. Weite Säulen mit 0,53 mm fassen mehr, trennen jedoch schlechter.
Einflussgrößen auf die Trennstufenzahl
Die Trennstufenzahl \(N\) einer Kapillarsäule ist keine feste Konstante. Sie hängt von der Bauart und von den Betriebsbedingungen ab.
| Einflussgröße | Wirkung auf die Trennleistung |
|---|---|
| Innendurchmesser | kleiner Durchmesser, kürzere Diffusionswege, höheres \(N\) |
| Filmdicke | dünner Film, schneller Stoffaustausch, schmalere Peaks |
| Säulenlänge | \(N\) steigt proportional zur Länge |
| Säulentemperatur | verändert Diffusion und Verteilung der Analyte |
| Art des Trägergases | bestimmt die optimale Strömungsgeschwindigkeit, bei \(\ce{H2}\) und He höher als bei \(\ce{N2}\) |
| Eingangsdruck | stellt die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ein |
Gas, Druck und Temperatur legen gemeinsam fest, wie schnell die Analyte wandern. Ihre volle Trennstufenzahl erreicht die Säule nur nahe der optimalen Strömungsgeschwindigkeit. Die Temperaturführung behandelt die Seite Retention und Temperaturprogramm.
Polysiloxanphasen
Die häufigsten Filmphasen in Kapillarsäulen sind Polysiloxane. Ihr Rückgrat ist eine Kette aus abwechselnden Silicium- und Sauerstoffatomen. Jedes Siliciumatom trägt zwei organische Reste. Das Gerüst ist thermisch sehr stabil und lässt sich als gleichmäßiger Film auf der Quarzwand vernetzen.
Die Reste bestimmen die Polarität. Reine Methylgruppen ergeben das unpolare Polydimethylsiloxan. Daran eluieren Stoffe grob nach steigendem Siedepunkt. Phenylgruppen machen die Phase polarisierbarer. Cyanopropylgruppen bringen mit der Nitrilgruppe starke Dipol-Wechselwirkungen ein. Polare Analyte werden an polaren Phasen stärker zurückgehalten.
Polarität steigt: Polydimethylsiloxan < Poly(dimethyl)(phenyl)siloxan < Poly(cyanopropyl)(phenylmethyl)siloxan < Polyethylenglykol. Kurz: Methyl, Phenyl, Cyano, Glykol.
Polyethylenglykol ist selbst kein Siloxan, bildet aber das polare Ende dieser Reihe. Auch Cyclodextrine dienen als stationäre Phasen. Man setzt sie jedoch nur für Spezialtrennungen ein, vor allem für Enantiomere.
Polyethylenglykol
Die stark polare Polyethylenglykol-Phase (PEG) entsteht durch Polymerisation von Ethylenoxid (Oxiran). Formal lässt sie sich auch aus dem Monomer Ethylenglykol ableiten. Beide Wege führen zur selben Kette:
\[\ce{HO-[CH2-CH2-O]_{n}-H}\]
Jede Wiederholungseinheit trägt ein Ethersauerstoffatom. Diese Sauerstoffatome nehmen Wasserstoffbrücken an und gehen Dipol-Wechselwirkungen ein. Darum eignet sich PEG für polare Analyte wie Aldehyde, Amine und Fettsäuren.
In einer Strukturformel erkennst du Ethylenoxid am Dreiring aus zwei C-Atomen und einem O-Atom. Ethylenglykol ist dagegen offenkettig, \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\). Ethen, \(\ce{CH2=CH2}\), enthält keinen Sauerstoff. Es liefert Polyethylen, eine reine Kohlenwasserstoffkette ohne polare Gruppen. Als polare Trennphase taugt sie deshalb nicht. Auch Polystyrol aus Styren und Polyvinylchlorid setzt man nicht als stark polare GC-Phasen ein.
Trennung von Stereoisomeren
Die GC kann auch Enantiomere trennen. Dafür braucht sie eine chirale stationäre Phase. Bewährt haben sich derivatisierte Cyclodextrine, meist gelöst in einer Polysiloxanphase. Sie bilden mit beiden Enantiomeren unterschiedlich stabile Einschlusskomplexe. Die Grundlagen stehen unter Enantiomerentrennung.
Diastereomere brauchen keine chirale Phase. Sie unterscheiden sich in Siedepunkt und Polarität und trennen sich daher schon an einer achiralen Phase.
Quiz
Aussage 1
Die stark polare Polyethylenglykol-Phase wird durch Polymerisation von Ethen hergestellt.
PEG entsteht aus Ethylenoxid (Oxiran), formal aus Ethylenglykol. Ethen liefert das unpolare Polyethylen.
Aussage 2
Cyclodextrine sind die am häufigsten verwendeten Filmphasen in GC-Kapillarsäulen.
Die häufigsten Filmphasen sind Polysiloxane. Cyclodextrine dienen nur für Spezialtrennungen wie die Enantiomerentrennung.
Aussage 3
Eine dickere Schicht der stationären Phase in einer Kapillarsäule verkürzt die Retentionszeiten der Analyte.
Ein dickerer Film nimmt mehr Analyt auf, die Stoffe verweilen länger in der stationären Phase. Die Retentionszeiten werden länger.
Aussage 4
Die Art des Trägergases und sein Eingangsdruck beeinflussen die Trennstufenzahl einer Kapillarsäule.
Gasart und Eingangsdruck bestimmen die Strömungsgeschwindigkeit und deren Optimum. Davon hängt die erreichte Trennstufenzahl ab.
Aussage 5
Poly(cyanopropyl)(phenylmethyl)siloxan ist polarer als Poly(dimethyl)(phenyl)siloxan.
Die Cyanopropylgruppe bringt starke Dipol-Wechselwirkungen ein. In der Polaritätsreihe steht diese Phase nach dem Phenyl-Siloxan und vor Polyethylenglykol.
Aussage 6
Verringert man den Innendurchmesser einer GC-Kapillarsäule, steigt ihre Trenneffizienz.
In engen Kapillaren sind die Diffusionswege zur Wand kurz, die Peaks bleiben schmal und die Trennstufenzahl steigt.
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