Bromatometrie: Bromat-Bromid-Reaktion und direkte Bestimmungen
Wie Kaliumbromat in saurer Lösung über Brom oxidiert, warum es dabei 6 Elektronen aufnimmt und wie man Arsen(III), Hydrazin, Isoniazid und Cystin bromatometrisch auswertet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Bromatometrie ist eine Redoxtitration mit Kaliumbromat in saurer, bromidhaltiger Lösung, bei der Brom als Zwischenträger den Analyten oxidiert.
- Bromat-Bromid-Reaktion: \(\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\), ein Mol Bromat liefert drei Mol \(\ce{Br2}\).
- Bromat wird insgesamt zu Bromid reduziert und nimmt dabei 6 Elektronen auf.
- Den Endpunkt zeigt der Bromüberschuss an, etwa mit Ethoxychrysoidin oder durch Zerstörung von Methylrot.
- Hydrazin wird unter Abgabe von 4 Elektronen zu \(\ce{N2}\) oxidiert (2/3 mol \(\ce{KBrO3}\) je mol), Isoniazid zu Isonicotinsäure und \(\ce{N2}\) ohne Bromierung des Pyridinrings.
- As(III) wird zu As(V) oxidiert, Cystin zu Cysteinsulfonsäure, nicht zu Cystein.
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Worum es geht
Kaliumbromat ist ein starkes Oxidationsmittel. In saurer Lösung wirkt es über Brom als Zwischenträger. Damit bestimmt man Reduktionsmittel wie Arsen(III), Hydrazin und das Tuberkulostatikum Isoniazid, und die Bromat-Bromid-Reaktion liefert dafür die Stöchiometrie.
Bromat und Bromid
Bromat \(\ce{BrO3-}\) enthält Brom in der Oxidationsstufe +V. In saurer Lösung ist es ein starkes Oxidationsmittel. An seiner Reduktion sind sechs Protonen beteiligt. Sein Potential steigt deshalb mit sinkendem pH (pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen). Man titriert daher in salzsaurer Lösung.
Redoxtitration mit Kaliumbromat-Maßlösung in saurer, bromidhaltiger Lösung. Das aus Bromat gebildete Brom oxidiert den Analyten, Bromat wird dabei insgesamt zu Bromid reduziert.
Bromfreisetzung in saurer Lösung
Mit vielen Analyten reagiert Bromat direkt nur träge. Man gibt der Probe deshalb Kaliumbromid im Überschuss zu. Jeder Tropfen Maßlösung bildet dann sofort elementares Brom. Das ist die Bromat-Bromid-Reaktion, eine Komproportionierung von Brom(+V) und Brom(−I) zu Brom(0):
\[\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\]
Das Brom ist das eigentliche Oxidationsmittel. Es reagiert rasch mit dem Analyten und wird dabei selbst wieder zu Bromid. Dieses Bromid steht für die nächste Portion Bromat bereit. Man kann sich das Bromid wie ein Transportband vorstellen: Es wird nicht verbraucht, sondern läuft im Kreis.
Elektronenzahl des Bromats
Für die Stöchiometrie zählt nur die Bilanz. Bromat startet bei +V und endet nach dem Umweg über Brom als Bromid (−I). Es nimmt also insgesamt 6 Elektronen auf:
\[\ce{BrO3- + 6H+ + 6e- -> Br- + 3H2O}\]
Dieselbe Zahl folgt aus der Bromat-Bromid-Reaktion. Ein Mol Kaliumbromat liefert drei Mol \(\ce{Br2}\), und jedes \(\ce{Br2}\) nimmt beim Übergang zu Bromid zwei Elektronen auf.
1 \(\ce{BrO3-}\) ≙ 3 \(\ce{Br2}\) ≙ 6 Elektronen. Den Verbrauch an Bromat erhält man, indem man die Elektronenzahl des Analyten durch 6 teilt.
Kaliumbromat ist in jeder dieser Bestimmungen Oxidationsmittel. Es kann einen Analyten nur oxidieren. Trimethoprim oder Amidine reduziert es also nicht zu Hydrazin, denn dafür bräuchte man ein Reduktionsmittel.
Indikator der Bromatometrie
Der Ablauf einer direkten Titration lässt sich in vier Schritten beschreiben:
- Vorlage: Analyt in Salzsäure lösen, Kaliumbromid und Indikator zugeben.
- Bromfreisetzung: Jeder Tropfen Bromat bildet mit Bromid sofort Brom.
- Oxidation: Brom oxidiert den Analyten und wird selbst zu Bromid.
- Endpunkt: Ist der Analyt verbraucht, bleibt Brom übrig und zerstört den Indikator.
Der Bromüberschuss zeigt also den Endpunkt an. Ein typischer Indikator ist der Azofarbstoff Ethoxychrysoidin, der von Rot nach Gelb umschlägt. Auch Methylrot oder Methylorange sind gebräuchlich. Sie werden vom Brom oxidativ und irreversibel zerstört, die rote Farbe verschwindet. Gegen Ende titriert man deshalb langsam, damit kein örtlicher Bromüberschuss den Indikator zu früh entfärbt. Mehr zur Wirkungsweise steht bei den Redoxindikatoren.
Dasselbe Bromat-Bromid-Gemisch nutzt auch die Bromometrie. Dort bromiert das Brom organische Moleküle. In der Bromatometrie dagegen oxidiert es den Analyten, ohne Brom einzubauen.
Anwendungen
Bromatometrisch bestimmt man Stoffe, die Brom rasch und eindeutig oxidiert. Die Zahl der abgegebenen Elektronen entscheidet über den Verbrauch an Bromat.
Arsen(III)
Arsen(III)-oxid löst man in Natronlauge und säuert anschließend mit Salzsäure an. Bromat oxidiert die arsenige Säure zu Arsensäure, also As(III) zu As(V). Jedes Arsenatom gibt zwei Elektronen ab. Ein Bromat reicht deshalb für drei As(III):
\[\ce{3 H3AsO3 + BrO3- -> 3 H3AsO4 + Br-}\]
Hydrazin und Isoniazid
Im Hydrazin \(\ce{N2H4}\) hat jeder Stickstoff die Oxidationsstufe −II. Brom oxidiert es zu elementarem Stickstoff mit der Stufe 0. Das sind zwei Elektronen je N-Atom, also 4 Elektronen pro Molekül. Drei Hydrazin geben zwölf Elektronen ab, zwei Bromat nehmen sie auf:
\[\ce{3 N2H4 + 2 BrO3- -> 3 N2 + 2 Br- + 6 H2O}\]
Pro Mol Hydrazin verbraucht man also 2/3 mol Kaliumbromat.
Wird im Examen gerne gefragt: Hydrazin gibt 4 Elektronen ab und wird zu \(\ce{N2}\) oxidiert, daher verbraucht 1 mol Hydrazin 2/3 mol \(\ce{KBrO3}\). Achte darauf, je Bromat mit 6 Elektronen zu rechnen.
Das Tuberkulostatikum Isoniazid ist das Hydrazid der Isonicotinsäure. Seine Hydrazidgruppe \(\ce{-CO-NH-NH2}\) verhält sich wie Hydrazin. Brom zersetzt sie oxidativ zu Isonicotinsäure und Stickstoff. Auch hier fließen 4 Elektronen je Molekül (R = Pyridin-4-yl):
\[\ce{3 R-CONHNH2 + 2 BrO3- -> 3 R-COOH + 3 N2 + 2 Br- + 3 H2O}\]
Der Pyridinring wird nicht bromiert. Der Ringstickstoff macht ihn elektronenarm, und in saurer Lösung ist er zusätzlich protoniert. Eine elektrophile Kernbromierung wie bei Phenolen findet daher nicht statt. Der Verbrauch bleibt bei 2/3 mol Bromat je mol Isoniazid.
Ein Rechenbeispiel: 50,0 mg Isoniazid (\(M\) = 137,14 g/mol) verbrauchen 14,2 mL Kaliumbromat-Lösung mit \(c\) = 0,0167 mol/L.
- Bromat: \(n = 14{,}2\ \text{mL} \cdot 0{,}0167\ \text{mmol/mL} = 0{,}2371\ \text{mmol}\)
- Isoniazid: \(0{,}2371\ \text{mmol} \cdot 3/2 = 0{,}3557\ \text{mmol}\)
- Masse: \(0{,}3557\ \text{mmol} \cdot 137{,}14\ \text{mg/mmol} = 48{,}8\ \text{mg}\)
- Gehalt: \(48{,}8\ \text{mg} / 50{,}0\ \text{mg} = 97{,}6\ \%\)
Cystin
Cystin ist das Disulfid aus zwei Cysteinmolekülen. Eine Spaltung der Disulfidbrücke zu Cystein wäre eine Reduktion. Brom oxidiert stattdessen beide Schwefelatome von −I auf +IV. Es entstehen zwei Moleküle Cysteinsulfonsäure, und kein Cystein (R = \(\ce{CH2-CH(NH2)-COOH}\)):
\[\ce{R-S-S-R + 5 Br2 + 6 H2O -> 2 R-SO3H + 10 HBr}\]
Je Cystin fließen 10 Elektronen. Das entspricht 5 mol \(\ce{Br2}\) oder 5/3 mol Bromat.
Stöchiometrie mit Kaliumbromat
Für jede Auswertung genügt ein Schema. Man bestimmt die Elektronenzahl des Analyten und teilt sie durch 6.
| Analyt | Produkt | \(e^-\) je Analyt | mol \(\ce{KBrO3}\) je mol Analyt |
|---|---|---|---|
| Arsen(III) | Arsen(V) | 2 | 1/3 |
| Hydrazin | \(\ce{N2}\) | 4 | 2/3 |
| Isoniazid | Isonicotinsäure + \(\ce{N2}\) | 4 | 2/3 |
| Cystin | 2 Cysteinsulfonsäure | 10 | 5/3 |
Die übliche Maßlösung hat \(c(\ce{KBrO3})\) = 0,0167 mol/L. Mit 6 Elektronen je Bromat liefert sie 0,1 mol Elektronen je Liter. 1 mL entspricht also 0,1 mmol Elektronen, was die Umrechnung auf jeden Analyten vereinfacht.
Quiz
Aussage 1
Ethoxychrysoidin eignet sich zur Endpunktanzeige bromatometrischer Titrationen.
Der Azofarbstoff reagiert auf den ersten Bromüberschuss nach dem Äquivalenzpunkt.
Aussage 2
Hydrazin gibt bei seiner bromatometrischen Oxidation zu Stickstoff zwei Elektronen pro Molekül ab.
Beide Stickstoffatome gehen von −II auf 0, das sind 4 Elektronen pro Molekül.
Aussage 3
Bei der Bromatometrie wird Bromat unter Aufnahme von fünf Elektronen zu elementarem Brom reduziert.
Bromat wird insgesamt von +V zu Bromid (−I) reduziert und nimmt dabei 6 Elektronen auf.
Aussage 4
Für ein Mol Hydrazin verbraucht man bei der bromatometrischen Bestimmung 2/3 mol Kaliumbromat.
4 Elektronen je Hydrazin geteilt durch 6 Elektronen je Bromat ergibt 2/3.
Aussage 5
Bei der bromatometrischen Bestimmung von Isoniazid wird zusätzlich der Pyridinring bromiert, was den Bromatverbrauch erhöht.
Der elektronenarme, protonierte Pyridinring bleibt unverändert. Nur die Hydrazidgruppe wird zu Isonicotinsäure und \(\ce{N2}\) oxidiert.
Aussage 6
Cystin wird bei der bromatometrischen Bestimmung zu Cysteinsulfonsäure oxidiert.
Brom oxidiert beide Schwefelatome von −I auf +IV. Cystein entsteht dabei nicht, denn das wäre eine Reduktion.
Aussage 7
Ein Mol Kaliumbromat setzt mit überschüssigem Bromid in saurer Lösung drei Mol Brom frei.
Nach \(\ce{BrO3- + 5Br- + 6H+ -> 3Br2 + 3H2O}\) entstehen je Bromat drei \(\ce{Br2}\).
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