Iodimetrische Bestimmung von Reduktionsmitteln
Wie man Sulfit, Ascorbinsäure, Thiol-Arzneistoffe und Formaldehyd mit Iod oder Hypoiodit titriert und aus der Reaktionsgleichung den Gehalt berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die iodimetrische Bestimmung von Reduktionsmitteln nutzt Iod als mildes Oxidationsmittel, das selbst zu Iodid reduziert wird.
- Sulfit wird von Iod zu Sulfat oxidiert, 1 mol Sulfit verbraucht 1 mol \(\ce{I2}\).
- Die Endiolgruppe der Ascorbinsäure wird unter Abgabe von zwei Elektronen zur Diketogruppe der Dehydroascorbinsäure oxidiert, Verhältnis 1:1, direkte Titration gegen Stärke.
- Thiole werden zu Disulfiden oxidiert: 2 mol Acetylcystein (wie Captopril und Cystein), aber nur 1 mol Dimercaprol je mol \(\ce{I2}\); 1 mL Iod 0,05 mol/L entspricht 6,21 mg Dimercaprol.
- Formaldehyd wird alkalisch von Hypoiodit zu Formiat oxidiert (1 mol \(\ce{I2}\) je mol), überschüssiges Hypoiodit nach Ansäuern als Iod mit Thiosulfat zurücktitriert.
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Worum es geht
Iod ist ein mildes Oxidationsmittel. Es oxidiert leicht oxidierbare Stoffe sauber und in fester Stöchiometrie und wird dabei selbst zu Iodid reduziert. Darauf beruhen viele Gehaltsbestimmungen im Arzneibuch, etwa für Vitamin C oder Acetylcystein.
Sulfit
Sulfit-Ionen lassen sich direkt mit Iod-Lösung titrieren. Iod wirkt als Oxidationsmittel und nimmt zwei Elektronen auf. Der Schwefel geht dabei von der Oxidationsstufe +IV auf +VI über, es entsteht Sulfat. Die Grundlagen zu Iod, Iodid und Triiodid findest du unter Iodometrie.
\[\ce{SO3^2- + I2 + H2O -> SO4^2- + 2 I- + 2 H+}\]
Aus Natriumsulfit wird so Natriumsulfat, und 1 mol Sulfit verbraucht 1 mol \(\ce{I2}\). Sulfid entsteht nicht. Es hätte die Oxidationsstufe −II und wäre damit ein Reduktionsprodukt, das zu einem Oxidationsmittel wie Iod nicht passt.
Ascorbinsäure
Ascorbinsäure erkennst du an der Strukturformel an zwei Merkmalen. Sie hat einen Fünfring-Lacton, also einen cyclischen Ester. Im Ring trägt die Doppelbindung zwischen C-2 und C-3 je eine OH-Gruppe. Diese Gruppierung heißt Endiol. Sie ist elektronenreich und gibt leicht Elektronen ab, deshalb wirkt Ascorbinsäure stark reduzierend.
Oxidation zu Dehydroascorbinsäure
Iod oxidiert die Endiolgruppe unter Abgabe von zwei Elektronen und zwei Protonen zur Diketogruppe. Das Produkt ist Dehydroascorbinsäure. Der Lactonring bleibt erhalten. Weil schon milde Oxidationsmittel genügen, verläuft die Reaktion schnell und vollständig.
\[\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2 I- + 2 H+}\]
Ascorbinsäure und Iod reagieren im Stoffmengenverhältnis 1:1. Man titriert direkt mit Iod-Maßlösung. Streng genommen heißt die direkte Titration mit Iod Iodimetrie. Viele Lehrbücher sprechen aber allgemein von iodometrischer Bestimmung. Den Endpunkt zeigt Stärke an: Der erste Tropfen überschüssiges Iod färbt die Lösung blau (siehe Stärke als Indikator). Alternativ indiziert man biamperometrisch.
Ascorbinsäure ist ein Reduktionsmittel. Sie setzt aus Kaliumiodid kein Iod frei, das man mit Thiosulfat titrieren könnte. Dieses Verfahren gilt nur für Oxidationsmittel.
Weitere Verfahren
Ascorbinsäure lässt sich auch mit anderen Oxidationsmitteln titrieren:
- iodatometrisch mit Kaliumiodat-Maßlösung und Stärke: Ist die Ascorbinsäure verbraucht, bildet überschüssiges Iodat mit dem entstandenen Iodid Iod, das die Stärke blau färbt.
- bromatometrisch mit Kaliumbromat-Maßlösung und potentiometrischer Endpunktanzeige (siehe Bromatometrie).
Gehalt berechnen
Die Berechnung, welche Masse einem Milliliter Maßlösung entspricht, wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist, dass du das Stoffmengenverhältnis aus der Gleichung richtig einsetzt.
\[m = c(\ce{I2}) \cdot V \cdot f \cdot M\]
\(m\) Masse des Analyten in mg, \(c\) Konzentration der Iod-Maßlösung in mol/L, \(V\) Verbrauch in mL, \(f\) mol Analyt je mol \(\ce{I2}\), \(M\) molare Masse in g/mol.
- Stoffmenge Iod: 1 mL Iod-Lösung mit 0,05 mol/L enthält 0,05 mmol \(\ce{I2}\).
- Stöchiometrie: Mit \(f = 1\) entsprechen diese 0,05 mmol Ascorbinsäure.
- Masse: 0,05 mmol · 176,12 g/mol = 8,806 mg Ascorbinsäure je mL.
- Gehalt: Verbraucht eine Probe 11,40 mL, enthält sie 11,40 · 8,806 mg = 100,4 mg Ascorbinsäure.
Thiole
Thiole tragen eine SH-Gruppe. Iod oxidiert zwei Thiolgruppen zu einer Disulfidbrücke \(\ce{R-S-S-R}\). Jeder Schwefel gibt dabei ein Elektron ab, zusammen nehmen also zwei SH-Gruppen die zwei Elektronen eines \(\ce{I2}\) auf.
\[\ce{2 R-SH + I2 -> R-S-S-R + 2 I- + 2 H+}\]
Iod ist mild und bleibt auf der Disulfidstufe stehen. Höhere Oxidationsstufen des Schwefels wie Sulfoxid oder Sulfonsäure erreichen erst stärkere Oxidationsmittel. Auch der Rest des Moleküls bleibt unverändert. Die Acetylgruppe von Acetylcystein bleibt am Stickstoff. Die primäre Alkoholgruppe des Dimercaprols wird auch im Sauren nicht zum Aldehyd oxidiert. Iod ersetzt die SH-Gruppe nicht und spaltet das Molekül nicht, elementarer Schwefel entsteht also nicht.
Vier Arzneistoffe, zwei Stöchiometrien
Der Iodverbrauch hängt nur von der Zahl der SH-Gruppen je Molekül ab. Acetylcystein, Captopril und Cystein haben je eine SH-Gruppe. Zwei Moleküle bilden zusammen ein Disulfid, also verbrauchen 2 mol Arzneistoff 1 mol \(\ce{I2}\). Dimercaprol (2,3-Dimercaptopropan-1-ol) trägt zwei SH-Gruppen. Ein Molekül reagiert deshalb allein mit 1 mol \(\ce{I2}\).
| Arzneistoff | SH-Gruppen | Verhältnis Stoff : \(\ce{I2}\) | \(M\) in g/mol | 1 mL Iod 0,05 mol/L entspricht |
|---|---|---|---|---|
| Acetylcystein | 1 | 2 : 1 | 163,2 | 16,32 mg |
| Captopril | 1 | 2 : 1 | 217,3 | 21,73 mg |
| Cystein (→ Cystin) | 1 | 2 : 1 | 121,2 | 12,12 mg |
| Dimercaprol | 2 | 1 : 1 | 124,2 | 6,21 mg |
Besonders prüfungsrelevant ist die Stöchiometrie: 2 mol Acetylcystein, aber nur 1 mol Dimercaprol verbrauchen 1 mol \(\ce{I2}\). Daher entspricht 1 mL Iod-Maßlösung (0,05 mol/L) 6,21 mg Dimercaprol, obwohl dessen molare Masse kleiner ist als die von Acetylcystein.
Direkte Titration und Rücktitration
Meist titriert man direkt mit Iod-Maßlösung gegen Stärke. Acetylcystein und Cystein lassen sich auch über eine Rücktitration bestimmen. Man gibt einen bekannten Überschuss an Iod-Maßlösung zu und lässt ihn reagieren. Das nicht verbrauchte Iod titriert man mit Thiosulfat-Maßlösung zurück.
\[\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}\]
Da ein Iod zwei Thiosulfat oxidiert, gilt: \(n(\ce{I2})_{\text{verbraucht}} = n(\ce{I2})_{\text{vorgelegt}} - \tfrac{1}{2}\, n(\ce{S2O3^2-})\). Für Dimercaprol gibt es weitere Verfahren. Man kann es coulometrisch mit elektrochemisch erzeugtem Iod titrieren, nach Derivatisierung der Thiolgruppen per HPLC bestimmen oder spektrophotometrisch mit DTNB (Ellmans Reagenz) erfassen.
Hypoiodit-Verfahren
Formaldehyd reagiert mit Iod in neutraler Lösung zu langsam. Man arbeitet deshalb alkalisch. Natronlauge disproportioniert Iod zu Hypoiodit und Iodid (siehe Hypoiodit). Hypoiodit \(\ce{IO-}\) ist das eigentliche Oxidationsmittel. Das alkalische Milieu sorgt also dafür, dass Formaldehyd vollständig umgesetzt wird.
\[\ce{I2 + 2 OH- -> IO- + I- + H2O}\]
\[\ce{HCHO + IO- + OH- -> HCOO- + I- + H2O}\]
Formaldehyd wird zu Formiat oxidiert, dem Anion der Ameisensäure. Das Kohlenstoffgerüst bleibt dabei gleich: Aus dem Aldehyd mit einem C-Atom wird die Carbonsäure mit einem C-Atom. Formaldehyd ist hier das Reduktionsmittel, Iodid entsteht nur als Produkt. Insgesamt entspricht 1 mol Formaldehyd 1 mol \(\ce{I2}\). Unter den Bedingungen der Bestimmung wirkt Hypoiodit als Oxidationsmittel, Iodat bildet sich nicht.
Der Ablauf folgt dem Prinzip der Rücktitration:
- Iod-Überschuss vorlegen: Formaldehydlösung mit bekannter Menge Iod-Maßlösung und Natronlauge versetzen.
- Oxidation: Hypoiodit oxidiert Formaldehyd zu Formiat.
- Ansäuern: Nicht verbrauchtes Hypoiodit komproportioniert mit Iodid wieder zu Iod: \(\ce{IO- + I- + 2 H+ -> I2 + H2O}\).
- Rücktitration: Das freigesetzte Iod in saurer Lösung mit Thiosulfat-Maßlösung gegen Stärke titrieren.
Erst ansäuern, dann mit Thiosulfat titrieren. In alkalischer Lösung oxidiert Hypoiodit Thiosulfat teilweise über Tetrathionat hinaus, und die Stöchiometrie stimmt nicht mehr.
Quiz
Aussage 1
Ascorbinsäure bestimmt man, indem man Kaliumiodid zusetzt und das freigesetzte Iod mit Thiosulfat titriert.
Ascorbinsäure ist ein Reduktionsmittel und setzt kein Iod frei. Man titriert sie direkt mit Iod-Maßlösung gegen Stärke.
Aussage 2
Weil Dimercaprol zwei Thiolgruppen trägt, entspricht 1 mL Iod-Maßlösung (0,05 mol/L) 6,21 mg Dimercaprol.
1 mol Dimercaprol reagiert mit 1 mol \(\ce{I2}\): 0,05 mmol · 124,2 g/mol = 6,21 mg.
Aussage 3
1 mL Iod-Maßlösung mit 0,05 mol/L entspricht rund 8,81 mg Ascorbinsäure (\(M\) = 176,12 g/mol).
0,05 mmol \(\ce{I2}\) entsprechen bei 1:1 0,05 mmol Ascorbinsäure, also 8,806 mg.
Aussage 4
Bei der Formaldehydbestimmung wird das überschüssige Hypoiodit direkt in der alkalischen Lösung mit Thiosulfat zurücktitriert.
Man säuert zuerst an. Dabei komproportioniert Hypoiodit mit Iodid zu Iod, das dann in saurer Lösung mit Thiosulfat titriert wird.
Aussage 5
Iod oxidiert die Thiolgruppen von Arzneistoffen wie Captopril bis zur Sulfonsäure.
Iod ist mild und bleibt auf der Disulfidstufe stehen. Sulfonsäuren entstehen erst mit stärkeren Oxidationsmitteln.
Aussage 6
Bei der iodimetrischen Bestimmung von Acetylcystein verbraucht 1 mol Acetylcystein 1 mol \(\ce{I2}\).
Acetylcystein hat nur eine SH-Gruppe. Zwei Moleküle bilden ein Disulfid, daher verbrauchen 2 mol Acetylcystein 1 mol \(\ce{I2}\).
Aussage 7
Bei der Titration von Sulfit mit Iod-Lösung entsteht Sulfat.
Iod oxidiert den Schwefel von +IV auf +VI, also Sulfit zu Sulfat.
Aussage 8
Im Hypoiodit-Verfahren wird Formaldehyd zu Formiat oxidiert, wobei 1 mol Formaldehyd 1 mol \(\ce{I2}\) entspricht.
Hypoiodit oxidiert den Aldehyd zur Ameisensäure bzw. zum Formiat, insgesamt im Verhältnis 1:1 zu \(\ce{I2}\).
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