Sektorfeld- und Quadrupol-Analysatoren
Wie magnetische und elektrostatische Sektorfelder sowie der Quadrupol Ionen nach \(m/z\) trennen und welche Begriffe keine Massenanalysatoren bezeichnen.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Massenanalysator trennt Ionen nach \(m/z\). Klassische Bauarten sind Sektorfeld und Quadrupol, daneben ToF, Ionenfalle und Orbitrap.
- Desorption bezeichnet Ionisationsverfahren, der Elektroneneinfangdetektor gehört zur GC, und Polarisation trennt keine Ionen.
- Der Magnetsektor zwingt Kationen und Radikalkationen auf Kreisbahnen, deren Radius von \(m/z\) abhängt: \(m/z = eB^2r^2/(2U)\).
- Der elektrostatische Sektor filtert nach kinetischer Energie pro Ladung. Zusammen mit dem Magnetsektor ergibt er die Doppelfokussierung mit hohem Auflösungsvermögen.
- Der Quadrupol besteht aus vier Stabelektroden mit überlagerter Gleich- und Hochfrequenzspannung. Bei festem \(U/V\) erreichen nur Ionen eines \(m/z\) auf stabiler Bahn den Detektor.
- Im Quadrupol wirken nur elektrische Felder. Es gibt kein Magnetfeld und keinen Laser, und ungeladene Moleküle werden nicht erfasst.
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Worum es geht
Der Massenanalysator ist das Kernstück jedes Massenspektrometers: Er trennt die Ionen aus der Ionenquelle nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis \(m/z\). Sektorfeld und Quadrupol sind die klassischen Bauarten. Der Quadrupol steckt in vielen GC-MS- und LC-MS-Geräten der Arzneimittelanalytik.
Analysatortypen
Ein Massenspektrometer besteht aus Ionenquelle, Massenanalysator und Detektor (siehe Prinzip und Aufbau eines Massenspektrometers). Der Analysator sortiert die Ionen nach \(m/z\). Dazu nutzt er elektrische oder magnetische Felder, oder er misst die Flugzeit. Gebräuchlich sind diese Bauarten:
| Analysator | Trennprinzip |
|---|---|
| Magnetisches Sektorfeld | Magnetfeld zwingt Ionen auf Kreisbahnen, Radius hängt von \(m/z\) ab |
| Doppelfokussierendes Sektorfeld | elektrostatischer und magnetischer Sektor hintereinander |
| Quadrupol | stabile Bahnen im elektrischen Wechselfeld zwischen vier Stäben |
| Flugzeit (ToF) | leichte Ionen erreichen den Detektor früher |
| Ionenfalle, Orbitrap | Ionen werden im Feld gespeichert, ihre Schwingung verrät \(m/z\) |
ToF, Ionenfalle und Orbitrap behandelt die Einheit Flugzeit-Analysator und Hybridgeräte.
Manche Begriffe klingen nach Analysator, meinen aber etwas anderes. Desorption gehört zur Ionisation. Bei MALDI oder Felddesorption gelangen Moleküle von einer Oberfläche in die Gasphase und werden dabei ionisiert (Ionisationsverfahren). Einen Desorptions-Analysator gibt es deshalb nicht.
Der Elektroneneinfangdetektor (ECD) ist ein Detektor der Gaschromatographie (Detektoren der GC). Er gehört nicht zur Massenspektrometrie, auch nicht als Analysator. Polarisation stammt aus der Optik: Ein Polarisator lässt nur Licht einer Schwingungsebene durch. Ionen lassen sich so nicht trennen, denn ihre Trennung beruht auf Masse und Ladung.
Sektorfeld-Analysatoren
Ein Sektorfeld ist ein kreisbogenförmiger Abschnitt, in dem ein Feld die Flugbahn der Ionen krümmt. Zuvor beschleunigt eine Spannung \(U\) die Ionen aus der Quelle. Ionen gleicher Ladung erhalten dabei dieselbe kinetische Energie \(zeU = \tfrac{1}{2}mv^2\). Schwere Ionen fliegen also langsamer als leichte.
Im magnetischen Sektor wirkt die Lorentzkraft senkrecht zur Flugrichtung. Die Ionen laufen auf einer Kreisbahn. Ihr Radius wächst mit der Masse und sinkt mit Ladung und Feldstärke. Nur Ionen, deren Bahn genau auf den Austrittsspalt trifft, erreichen den Detektor. Variiert man \(B\), gelangen die Massen nacheinander hindurch.
\[\frac{m}{z} = \frac{e\,B^2 r^2}{2U}\]
\(m\) Masse des Ions (kg), \(z\) Ladungszahl, \(e\) Elementarladung (C), \(B\) magnetische Flussdichte (T), \(r\) Bahnradius (m), \(U\) Beschleunigungsspannung (V).
So trennt die Magnet-Fokussierung Kationen und Radikalkationen, wie sie etwa bei der Elektronenionisation entstehen, nach \(m/z\).
Im Magnetsektor zählt allein das \(m/z\) der Ionen. Das gyromagnetische Verhältnis beschreibt Atomkerne mit Kernspin in der NMR-Spektroskopie und hat mit der Ionentrennung nichts zu tun.
Der elektrostatische Sektor besteht aus zwei gebogenen Kondensatorplatten. Er lenkt Ionen nach ihrer kinetischen Energie pro Ladung ab, nicht nach ihrer Masse. Ionen mit zu viel oder zu wenig Energie treffen die Platten. Er wirkt damit als Energiefilter.
Ionen verlassen die Quelle mit leicht unterschiedlicher Energie und Richtung. Ein Magnetsektor allein verbreitert dadurch die Signale. Die Doppelfokussierung schaltet deshalb beide Sektoren hintereinander. Zusammen bündeln sie die Ionen nach Energie und nach Richtung, der Magnetsektor trennt nach \(m/z\). Das ergibt ein hohes Auflösungsvermögen, mit dem sich exakte Massen bestimmen lassen.
Quadrupol
Ein Quadrupol besteht aus vier parallelen Stabelektroden aus Metall, die im Quadrat angeordnet sind. Gegenüberliegende Stäbe sind elektrisch verbunden. An einem Paar liegt \(+(U + V\cos\omega t)\), am anderen \(-(U + V\cos\omega t)\). \(U\) ist eine Gleichspannung, \(V\) die Amplitude einer hochfrequenten Wechselspannung mit der Kreisfrequenz \(\omega\). Ihre Überlagerung erzeugt zwischen den Stäben ein rein elektrisches Feld. Ein Magnet wird nicht gebraucht.
Die Ionen fliegen längs der Stabachse in das Feld. Es zwingt sie zu Schwingungen quer zur Flugrichtung. Bei einem bestimmten Verhältnis \(U/V\) bleibt diese Schwingung nur für Ionen eines einzigen \(m/z\) begrenzt. Sie erreichen auf stabiler Bahn den Detektor. Leichtere und schwerere Ionen schaukeln sich auf, treffen einen Stab und werden entladen. Der Quadrupol arbeitet also wie ein Sieb mit nur einer Maschenweite: ein Massenfilter.
Wird im Examen gerne gefragt: Der Quadrupol trennt Ionen allein durch elektrische Felder aus überlagerter Gleich- und Hochfrequenz-Wechselspannung. Achte darauf, dass bei festem \(U/V\) nur Ionen eines \(m/z\) stabil zum Detektor gelangen und dass kein Magnetfeld mitwirkt.
Für ein ganzes Spektrum erhöht das Gerät \(U\) und \(V\) gemeinsam und hält ihr Verhältnis konstant. Im Stabilitätsdiagramm ist das eine Gerade, die Scangerade. Sie schneidet die dreieckigen Stabilitätsbereiche der einzelnen Massen nahe ihrer Spitze. So passiert ein \(m/z\) nach dem anderen den Filter. Je näher die Gerade an den Spitzen verläuft, desto schmaler ist der Durchlassbereich und desto besser die Auflösung.
Quadrupole sind kompakt und scannen schnell. Deshalb sind sie in GC-MS- und LC-MS-Kopplungen weit verbreitet.
Das Feld wirkt nur auf geladene Teilchen. Ungeladene Moleküle werden nicht abgelenkt, nicht erfasst und vom Vakuumsystem abgepumpt. Mit Lasern hat der Quadrupol nichts zu tun. Sein Name meint die vier Pole, also die vier Stäbe. Ein Laser kommt etwa bei MALDI vor, und zwar in der Ionenquelle. Eine thermische Fragmentierung durch Laserlicht findet im Quadrupol nicht statt.
Quiz
Aussage 1
Bei konstantem Verhältnis \(U/V\) durchlaufen Ionen aller \(m/z\)-Werte den Quadrupol gleichzeitig auf stabilen Bahnen.
Bei festem \(U/V\) sind nur die Bahnen von Ionen eines bestimmten \(m/z\) stabil. Alle anderen treffen einen Stab, deshalb heißt der Quadrupol Massenfilter.
Aussage 2
Das Trennfeld im Quadrupol entsteht durch Überlagerung einer Gleichspannung mit einer hochfrequenten Wechselspannung an vier Stabelektroden.
An den Stabpaaren liegt \(\pm(U + V\cos\omega t)\). Das Feld ist rein elektrisch.
Aussage 3
Ein elektrostatischer Sektor lenkt Ionen nach ihrer kinetischen Energie pro Ladung ab und wirkt so als Energiefilter.
Die gebogenen Kondensatorplatten lassen nur Ionen passender Energie durch. Im doppelfokussierenden Gerät übernimmt der Magnetsektor die Trennung nach \(m/z\).
Aussage 4
Der Elektroneneinfangdetektor ist ein Detektor der Gaschromatographie und kein Bauteil eines Massenspektrometers.
Der ECD ist ein GC-Detektor. In der Massenspektrometrie dient er weder als Analysator noch als Detektor.
Aussage 5
Desorptions-Analysatoren gehören neben Quadrupol und Flugzeitgerät zu den gebräuchlichen Massenanalysatoren.
Desorption bezeichnet Ionisationsverfahren wie MALDI oder Felddesorption. Einen Desorptions-Analysator gibt es nicht.
Aussage 6
Im magnetischen Sektorfeld werden die Ionen nach ihrem gyromagnetischen Verhältnis getrennt.
Der Magnetsektor trennt Kationen und Radikalkationen nach \(m/z\). Das gyromagnetische Verhältnis ist eine Größe der NMR-Spektroskopie.
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