Heteroatome, Sulfatasche und Schwermetalle
Wie man Halogene, Stickstoff und Schwefel aus organischen Molekülen nachweisbar macht und wie Sulfatasche und Schwermetallprüfung anorganische Verunreinigungen begrenzen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Grenzprüfung prüft halbquantitativ im Vergleich mit einer Referenz, ob eine Verunreinigung unter dem Grenzwert bleibt.
- Organisch gebundenes Chlor wird durch alkalische Hydrolyse oder Raney-Nickel als Chlorid freigesetzt, etwa bei Chloralhydrat und Chloramphenicol.
- Die Lassaigne-Probe weist Stickstoff nach Natriumaufschluss als Berliner Blau nach.
- Die Sulfatasche begrenzt anorganische Verunreinigungen; Pyrosulfate täuschen bei der ersten Wägung zu viel Rückstand vor und zerfallen thermisch.
- Bei der Schwermetallprüfung ist Blei die Referenz, Thioacetamid fällt Sulfide.
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Worum es geht
Organische Arzneistoffe enthalten neben C, H und O oft kovalent gebundene Heteroatome, die klassische Ionennachweise nicht direkt erfassen. Zugleich dürfen sie nur Spuren anorganischer Verunreinigungen enthalten. Beides prüft man über die Zerstörung der organischen Matrix.
Mineralisierung und Grenzprüfung
Bei der Mineralisierung wird das organische Gerüst zerstört, etwa durch Hydrolyse, Schmelzen mit Natrium oder Veraschen. Heteroatome liegen danach als Ionen vor, die man mit den bekannten anorganischen Reaktionen erfasst. Zu den Verfahren siehe Aufschlussverfahren.
Halbquantitative Reinheitsprüfung: Man vergleicht die Probe mit einer Referenz bekannter Konzentration und entscheidet nur, ob eine Verunreinigung unter dem festgelegten Grenzwert bleibt.
Organisch gebundene Heteroatome
Kovalent gebundenes Chlor wird zuerst als Chlorid freigesetzt. Chloralhydrat und die Dichloracetamidgruppe von Chloramphenicol spalten es bei Hydrolyse mit konzentrierter Alkalihydroxid-Lösung ab. Alternativ reduziert Raney-Nickel die C–Cl-Bindung (Hydrogenolyse). Das Chlorid weist man dann wie üblich nach, siehe Chlorid. Ohne Aufschluss gelingen die Beilstein-Probe (grüne Flamme am Kupferdraht) und die Massenspektrometrie.
Brom wird nach Natriumaufschluss als Bromid frei. Permanganat oxidiert es zu Brom, das Fluorescein zum roten Eosin bromiert.
Für Stickstoff dient die Lassaigne-Probe. Die Natriumschmelze bildet Cyanid. Mit Eisen(II) entsteht Hexacyanoferrat(II), mit Eisen(III) dann Berliner Blau:
\[\ce{Fe^2+ + 6 CN- -> [Fe(CN)6]^4-}\]
\[\ce{4 Fe^3+ + 3 [Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}\]
Auch Schwefel aus Sulfonen wird über den Natriumaufschluss nachweisbar.
Sulfatasche
Die Sulfatasche begrenzt anorganische Verunreinigungen in organischen Arzneistoffen. Man befeuchtet die Probe mit Schwefelsäure, raucht ab und glüht bei etwa 600 °C. Die Säure wirkt flüssig auf die Probe ein, nicht über die Gasphase. Kationen bleiben als thermisch stabile Sulfate definierter Zusammensetzung zurück. Es geht also um wägbare Sulfate, nicht um schwerlösliche Fällungen.
Überschüssige Säure kann Pyrosulfate bilden. Sie erhöhen bei der ersten Wägung den Rückstand und täuschen eine Grenzwertüberschreitung vor. Erneutes Glühen bis zur Massenkonstanz zersetzt sie thermisch, nicht oxidativ:
\[\ce{Na2S2O7 -> Na2SO4 + SO3 ^}\]
Zusatz von Ammoniumcarbonat ist nur eine von mehreren Möglichkeiten.
Schwermetalle
Schwermetalle werden vor allem wegen ihrer Toxizität begrenzt. Sie können außerdem Peptid-Arzneistoffe denaturieren. Referenz der Grenzprüfung ist Blei. Thioacetamid setzt Schwefelwasserstoff frei, der die Metalle als dunkle Sulfide fällt, nicht als Sulfate:
\[\ce{CH3CSNH2 + 2 H2O -> CH3COO- + NH4+ + H2S}\]
\[\ce{Pb^2+ + H2S -> PbS v + 2 H+}\]
Einzelne Elemente bestimmt man heute oft per AAS.
Quiz
Aussage 1
Bei der Schwermetallprüfung mit Thioacetamid fallen die Metalle als Sulfate aus.
Thioacetamid setzt \(\ce{H2S}\) frei, die Metalle fallen als Sulfide; Referenz ist Blei.
Aussage 2
Bei der Lassaigne-Probe wird Stickstoff nach Natriumaufschluss über Hexacyanoferrat(II) als Berliner Blau nachgewiesen.
Die Schmelze liefert Cyanid, mit \(\ce{Fe^2+}\) entsteht \(\ce{[Fe(CN)6]^4-}\), mit \(\ce{Fe^3+}\) Berliner Blau.
Aussage 3
Pyrosulfate werden bei der Sulfatasche durch oxidative Zersetzung beim Glühen beseitigt.
Pyrosulfate zerfallen thermisch unter Abgabe von \(\ce{SO3}\) zu Sulfat, ohne Oxidation.
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