Detektoren der Gaschromatographie: FID, WLD, ECD
Wie FID, WLD, ECD und thermionischer Detektor die Substanzen am Säulenende erfassen, welche Stoffe sie sehen und wie die Signalgröße zustande kommt.
Das Wichtigste in Kürze
- GC-Detektoren erfassen die getrennten Analyten im Trägergas. Üblich sind FID, WLD, ECD, thermionischer Detektor und Massenspektrometer, Brechzahl- und elektrochemische Detektoren gehören zur HPLC.
- FID, thermionischer Detektor und MS sind massenstromabhängig, ihre Peakflächen bleiben bei Flussschwankungen nahezu gleich. Der WLD ist konzentrationsabhängig und arbeitet zerstörungsfrei.
- Der FID verbrennt die Analyten in einer Wasserstoff/Luft-Flamme und misst den Ionenstrom zwischen Düse und Sammelelektrode, linear über etwa 6 bis 7 Größenordnungen.
- Der FID erfasst Kohlenwasserstoffe, Dichlormethan und Acrylsäuremethylester, aber nicht \(\ce{H2O}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{HCl}\) und \(\ce{H2}\). Carbonylgruppen senken das Signal, bei gleicher Masse zählt der Kohlenstoffgehalt.
- Im ECD ionisiert ein β-Strahler (\(\ce{^{63}Ni}\)) das Trägergas. Elektronenaffine Analyten wie Halogenverbindungen fangen Elektronen ein und senken den Grundstrom.
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Worum es geht
Am Ende der GC-Säule muss ein Detektor die getrennten Substanzen im Trägergas erfassen. Welcher Detektor gewählt wird, entscheidet darüber, welche Stoffe man überhaupt sieht und wie verlässlich die Peakflächen sind. In der Pharmazie betrifft das etwa Restlösungsmittel, Ethanol im Blut oder halogenierte Rückstände.
Detektoren im Überblick
Ein GC-Detektor muss Analyten in einem Gasstrom erfassen. Üblich sind der Flammenionisationsdetektor (FID), der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), der Elektroneneinfangdetektor (ECD), der thermionische Detektor und der massenselektive Detektor (GC-MS). Der thermionische Detektor heißt auch PND (Phosphor-Stickstoff-Detektor), weil er bevorzugt N- und P-haltige Verbindungen anzeigt. Brechzahldetektor (Differentialrefraktometer), elektrochemische und Polarimeterdetektoren gehören dagegen nicht in die GC. Sie brauchen eine flüssige Phase und sind typische HPLC-Detektoren.
| Detektor | Messprinzip | Abhängigkeit | Analyt verändert? |
|---|---|---|---|
| FID | Ionenstrom aus Wasserstoff/Luft-Flamme | massenstromabhängig | ja, verbrannt |
| thermionischer Detektor (PND) | Ionisation an beheizter Alkalisalzperle | massenstromabhängig | ja |
| Massenspektrometer | Ionisation und Massentrennung | massenstromabhängig | ja |
| WLD | Wärmeleitfähigkeit gegenüber reinem Trägergas | konzentrationsabhängig | nein, zerstörungsfrei |
| ECD | Elektroneneinfang, β-Strahler | konzentrationsabhängig | ja |
Ein massenstromabhängiger Detektor liefert ein Signal, das proportional zur pro Zeit ankommenden Stoffmenge ist. Integriert man über den Peak, erhält man die gesamte umgesetzte Stoffmenge. Die Peakfläche hängt deshalb kaum vom Trägergasstrom ab. Ein konzentrationsabhängiger Detektor misst dagegen die Konzentration des Analyten im Trägergas. Fließt mehr Gas, wird der Analyt verdünnt und rascher durchgespült, die Fläche sinkt.
Wie die Abbildung zeigt, wird der FID-Peak bei doppeltem Fluss nur schmaler und höher. Beim WLD schrumpft die Fläche. Der WLD arbeitet als einziger der genannten Detektoren zerstörungsfrei, man kann die Substanz hinter ihm also noch auffangen oder weiter analysieren.
Massenstromabhängig zählt die Moleküle, konzentrationsabhängig misst ihre Verdünnung. Deshalb sind FID-Flächen robust gegen Flussschwankungen, WLD-Flächen nicht.
Funktionsprinzip des FID
Der FID leitet das Säuleneluat in eine Wasserstoff/Luft-Flamme, also eine Knallgasflamme. Organische Verbindungen verbrennen dort, Kohlenwasserstoffe fast vollständig zu \(\ce{CO2}\). Auf dem Weg dorthin entstehen kurzlebige CH-Radikale. Ein kleiner Teil davon reagiert zu Ionen:
\[\ce{CH + O -> CHO+ + e-}\]
Zwischen der Brennerdüse und einer ringförmigen Sammelelektrode liegt eine Spannung. Die gebildeten Ionen und Elektronen wandern zu den Elektroden und erzeugen einen winzigen Ionenstrom. Ein Verstärker macht ihn messbar. Die Peakfläche richtet sich nach der Zahl der gebildeten Ionen.
Reine Flamme aus Wasserstoff und Luft liefert fast keine Ionen. Der Grundstrom ist daher sehr klein, und schon geringe Mengen organischer Substanz heben sich deutlich ab. Der lineare Bereich umfasst etwa 6 bis 7 Größenordnungen. Das macht den FID zum Standarddetektor für quantitative Arbeit.
Der FID misst also einen Strom von Ionen aus der Flamme. Anders als der WLD erfasst er keine Änderung der Wärmeleitfähigkeit. Anders als der ECD braucht er kein radioaktives Präparat. Er misst auch keine UV-Durchlässigkeit der Flamme und wandelt das Signal nicht über ein Kalorimeter um.
FID-Selektivität und Signalgröße
Weil das Signal aus brennenden C–H-Fragmenten stammt, sieht der FID vor allem organische Verbindungen. Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, n-Hexan und Toluen geben starke Signale. Auch Dichlormethan und Acrylsäuremethylester sind gut bestimmbar. Stumm bleibt der FID bei nicht brennbaren Stoffen und bei Stoffen, die beim Verbrennen kaum Radikale und Ionen bilden. Dazu zählen \(\ce{H2O}\), \(\ce{N2}\), \(\ce{CO2}\) und \(\ce{HCl}\). Wasser als Probenlösungsmittel stört deshalb kaum.
Wasserstoff ist das Brenngas des FID selbst. Er liefert kein auswertbares Signal, daher eignet sich der FID nicht zur Bestimmung von Wasserstoff in medizinischen Gasen.
Die Signalgröße wächst grob mit der Zahl der C-Atome. Bei gleichen Stoffmengen nimmt das Signal primärer Alkohole mit der Kettenlänge zu. n-Butanol bildet also mehr Ionen als eine äquimolare Menge Methanol. Bereits oxidierter Kohlenstoff trägt weniger bei. Aldehyd- und andere Carbonylgruppen verringern das Signal gegenüber einem gesättigten Kohlenwasserstoff gleicher C-Zahl.
Spannend wird es bei gleicher Masse statt gleicher Stoffmenge. Dann zählt der Kohlenstoffgehalt, nicht die Zahl der C-Atome pro Molekül.
- Daten: Methanol \(\ce{CH3OH}\), \(M\) = 32 g/mol, 1 C. n-Butanol \(\ce{C4H9OH}\), \(M\) = 74 g/mol, 4 C.
- Stoffmenge in 1 g: Methanol 1/32 = 0,031 mol, n-Butanol 1/74 = 0,0135 mol.
- Kohlenstoff in 1 g: Methanol 0,031 mol C, n-Butanol 4 · 0,0135 = 0,054 mol C.
- Verhältnis: 0,054/0,031 ≈ 1,7. Die Butanolfläche ist also knapp doppelt, nicht viermal so groß wie die des Methanols.
Elektroneneinfangdetektor
Der ECD enthält einen radioaktiven β-Strahler, meist eine \(\ce{^{63}Ni}\)-Folie (β-Zerfall). Seine Elektronen ionisieren das Trägergas, etwa Stickstoff. Dabei entstehen viele langsame Elektronen. Sie fließen zu einer Elektrode und bilden einen konstanten Grundstrom.
Gelangt ein Analyt mit hoher Elektronenaffinität in die Zelle, fängt er Elektronen ein und wird zum Anion. Diese schweren Ionen bewegen sich langsam und rekombinieren leicht. Der Strom bricht ein, und dieser Einbruch ist das Signal. Man kann sich den Analyten wie einen Schwamm vorstellen, der Ladungsträger aufsaugt. Die Moleküle werden dabei chemisch verändert.
Daraus folgt die Selektivität. Der ECD reagiert sehr empfindlich auf elektronegative Verbindungen, vor allem Halogenkohlenwasserstoffe und Nitroverbindungen. Gewöhnliche Kohlenwasserstoffe fangen kaum Elektronen und bleiben fast unsichtbar. Der ECD ergänzt damit den FID, statt ihn zu ersetzen.
Anders als der FID arbeitet der ECD ohne Wasserstoff/Luft-Flamme und misst keinen Strom aus thermisch oder in einer Flamme erzeugten Ionen. Anders als der WLD wertet er keine Wärmeleitfähigkeit aus. Die Ionisation leistet allein der β-Strahler. UV-C-Strahlung oder Hochspannung im Vakuum sind nicht beteiligt.
Quiz
Aussage 1
Zur Gehaltsbestimmung von Wasserstoff in medizinischen Gasen eignet sich der FID gut.
Wasserstoff ist das Brenngas des FID und liefert kein auswertbares Signal. Der FID ist dafür ungeeignet.
Aussage 2
Bei gleicher eingespritzter Masse liefert n-Butanol im FID etwa die vierfache Peakfläche von Methanol.
Bei gleicher Masse zählt der Kohlenstoffgehalt: n-Butanol enthält pro Gramm nur etwa 1,7-mal so viel Kohlenstoff. Die vierfache Zahl der C-Atome gilt nur pro Molekül.
Aussage 3
Im ECD ionisiert ein β-Strahler das Trägergas, und elektronenaffine Analyten senken durch Elektroneneinfang den Grundstrom.
Das Signal des ECD ist der Stromeinbruch, wenn etwa Halogenverbindungen Elektronen einfangen.
Aussage 4
Verdoppelt man den Trägergasfluss, bleibt die Peakfläche am Wärmeleitfähigkeitsdetektor praktisch unverändert.
Der WLD ist konzentrationsabhängig, bei höherem Fluss nimmt die Fläche ab. Konstant bleibt sie bei massenstromabhängigen Detektoren wie dem FID.
Aussage 5
Eine Carbonylgruppe verringert das FID-Signal im Vergleich zu einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit gleicher Zahl an C-Atomen.
Bereits oxidierter Kohlenstoff bildet in der Flamme weniger Ionen und trägt weniger zum Signal bei.
Aussage 6
Im FID erzeugen Ionen, die bei der Verbrennung in einer Wasserstoff/Luft-Flamme entstehen, zwischen zwei Elektroden einen messbaren Strom.
Genau das ist das Messprinzip: Ionenstrom zwischen Brennerdüse und Sammelelektrode.
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