Coulometrische Karl-Fischer-Titration zur Wasserbestimmung
Wie die coulometrische Karl-Fischer-Titration Iod elektrochemisch erzeugt und aus Strom und Zeit kleinste Wassermengen bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist die Mikromethode zur Wasserbestimmung, bei der das Iod elektrochemisch in der Zelle erzeugt wird.
- Iod entsteht anodisch aus Iodid: \(\ce{2 I- -> I2 + 2 e-}\).
- Man arbeitet galvanostatisch mit konstantem Strom und misst die Zeit bis zum Endpunkt.
- Ein Iod setzt ein Wasser um, daher entsprechen zwei Elektronen einem Wassermolekül (\(z = 2\)).
- Nur Iod wird erzeugt: \(\ce{SO2}\) liegt im Reagenz vor, und Wasser wird nicht elektrolysiert.
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Wasser im Spurenbereich
Viele Arzneistoffe und Hilfsstoffe enthalten Wasser in Mengen von wenigen Mikrogramm bis Milligramm. Die coulometrische Karl-Fischer-Titration erfasst solche Spuren ohne Maßlösung und ohne Kalibrierung. Sie ist die Mikromethode der Wasserbestimmung im Arzneibuch.
Karl-Fischer-Reaktion im Überblick
Grundlage ist die Oxidation von Schwefeldioxid durch Iod, die nur in Gegenwart von Wasser abläuft. Ein Alkohol und eine Base (RN) fangen die entstehenden Säuren ab:
\[\ce{I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3 RN -> 3 RNH+ + CH3SO4- + 2 I-}\]
Je Molekül Wasser wird also genau ein Molekül Iod verbraucht. Die Einzelheiten der Reaktion und der Endpunktanzeige stehen bei der biamperometrischen Indikation der Karl-Fischer-Titration.
Bei der volumetrischen Variante tropft man eine iodhaltige Maßlösung zu. Die coulometrische Variante erzeugt das Iod dagegen direkt in der Zelle. Sie eignet sich für sehr kleine Wassermengen.
Coulometrische Durchführung
Die coulometrische Karl-Fischer-Titration ist eine coulometrische Titration: Das Titrationsmittel entsteht an einer Generatorelektrode. Das Reagenz im Anodenraum enthält Iodid, \(\ce{SO2}\), Base und Alkohol. An der Anode oxidiert der Strom Iodid zu Iod:
\[\ce{2 I- -> I2 + 2 e-}\]
Das Iod reagiert sofort mit dem Wasser der Probe. Erst wenn alles Wasser verbraucht ist, bleibt freies Iod übrig. Die Doppel-Platin-Indikatorelektrode zeigt diesen Überschuss an und stoppt die Messung. Der Kathodenraum ist durch ein Diaphragma abgetrennt.
Gearbeitet wird galvanostatisch, also mit konstanter Stromstärke. Gemessen wird nur die Zeit bis zum Endpunkt. Aus Strom mal Zeit folgt die Ladung und über das Faraday’sche Gesetz die Stoffmenge. Die Methode ist absolut, denn sie braucht keinen Titer.
Die Bilanz ist einfach: Zwei Elektronen liefern ein Iod, ein Iod setzt ein Wasser um. Für Wasser gilt daher \(z = 2\).
\[m(\ce{H2O}) = \frac{I \cdot t \cdot M(\ce{H2O})}{2 \cdot F}\]
\(I\) Stromstärke in A, \(t\) Zeit in s, \(M = 18{,}02\) g/mol, \(F = 96485\) C/mol.
Beispiel: Bei 10 mA und 100 s fließt 1 C. Das ergibt 10,4 µmol Elektronen, also 5,2 µmol oder rund 93 µg Wasser. Weitere Übungen bietet Rechnen mit dem Faraday’schen Gesetz.
Elektrochemisch erzeugt wird nur das Iod. Schwefeldioxid liegt fertig im Reagenz vor und entsteht weder an der Anode noch an der Kathode. Auch das Wasser wird nicht elektrolytisch zersetzt, sondern chemisch vom Iod umgesetzt.
Wird im Examen gerne gefragt: Iod entsteht anodisch aus Iodid bei konstantem Strom, die Messgröße ist die Zeit. Achte auf \(z = 2\) je Wasser und darauf, dass nur Iod, nicht \(\ce{SO2}\), elektrochemisch gebildet wird.
Quiz
Aussage 1
Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration wird das benötigte Schwefeldioxid an der Kathode elektrochemisch erzeugt.
\(\ce{SO2}\) liegt fertig im Reagenz vor. Elektrochemisch erzeugt wird nur das Iod, und zwar anodisch.
Aussage 2
Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration entsteht Iod durch Oxidation von Iodid an der Anode.
An der Generatoranode gilt \(\ce{2 I- -> I2 + 2 e-}\).
Aussage 3
Pro umgesetztem Wassermolekül fließt bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration ein Elektron.
Zwei Elektronen erzeugen ein Iod, das ein Wasser umsetzt. Also gilt \(z = 2\) je Wassermolekül.
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