Einflussgrößen und Bezugsbedingungen der Brechzahl
Wovon die Brechzahl eines Stoffes abhängt und warum das Arzneibuch sie als \(n_D^{20}\) bei festgelegter Wellenlänge und Temperatur angibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Brechzahl ist unter festgelegten Bedingungen eine vom Einfallswinkel unabhängige Stoffkonstante, deren Wert von Wellenlänge und Temperatur abhängt.
- Je größer die Polarisierbarkeit der Elektronenhülle, desto höher die Brechzahl; bei Lösungen zählt auch die Art des Lösungsmittels, und Enantiomere haben gleiche Brechzahlen.
- Dispersion ist die Wellenlängenabhängigkeit der Brechzahl; bei normaler Dispersion sinkt sie nichtlinear mit steigender Wellenlänge, Violett wird am Prisma am stärksten abgelenkt.
- \(n_D^{20}\) bedeutet Messung an der Natrium-D-Linie (589,3 nm) bei 20 °C.
- Die Brechzahl steigt meist mit sinkender Temperatur; nach Ph. Eur. misst man bei 20 °C mit höchstens ±0,5 °C Abweichung in einem thermostatisierbaren Refraktometer.
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Worum es geht
Eine Brechzahl ist nur zusammen mit Wellenlänge und Temperatur aussagekräftig. Deshalb steht in Arzneibuch-Monographien etwa für Öle, Glycerol oder Lösungsmittel die Angabe \(n_D^{20}\). Hier geht es darum, welche Größen den Messwert beeinflussen und welche Bedingungen das Arzneibuch dafür festlegt.
Brechzahl als Stoffkonstante
Die Brechzahl gibt an, wie stark ein Stoff Licht gegenüber dem Vakuum verlangsamt. Unter festen Messbedingungen ist sie eine Stoffkonstante. Jede reine Substanz hat also einen charakteristischen Wert. Darauf beruht ihr Nutzen für Identitäts- und Reinheitsprüfungen.
Vom Einfallswinkel hängt die Brechzahl nicht ab. Ein anderer Einfallswinkel ändert zwar den Brechungswinkel. Das Verhältnis der Sinuswerte beider Winkel bleibt aber gleich, und genau dieses Verhältnis ist die Brechzahl.
Der Wert selbst entsteht im Molekül. Licht ist ein elektrisches Wechselfeld. Es verschiebt die Elektronenhülle gegen die Kerne und induziert so schwingende Dipole. Diese strahlen phasenverschoben wieder ab und bremsen die Welle. Je leichter sich die Hülle verformen lässt, desto größer ist die Polarisierbarkeit und desto höher die Brechzahl. Wasser hat deshalb \(n_D^{20} = 1{,}333\), das gut polarisierbare Benzol mit seinen delokalisierten π-Elektronen dagegen 1,501.
Bei Lösungen trägt alles im Strahlengang zur Brechung bei. Bei definierter Wellenlänge und Temperatur hängt die Brechzahl einer Lösung daher vom gelösten Stoff, von seiner Konzentration und von der Art des Lösungsmittels ab. Derselbe Arzneistoff liefert in Wasser einen anderen Wert als in Ethanol.
Enantiomere besitzen für gewöhnliches Licht identische Brechzahlen. Spiegelbildliche Moleküle sind gleich gut polarisierbar, und die Brechzahl ist ein Betrag ohne Vorzeichen. Besonders prüfungsrelevant ist genau dieser Punkt: Enantiomere haben keine Brechzahlen mit entgegengesetztem Vorzeichen. Ein Vorzeichen zeigt sich erst beim Drehwinkel im Polarimeter.
Dispersion
Misst man denselben Stoff mit blauem und mit rotem Licht, erhält man zwei verschiedene Brechzahlen. Das gilt auch mitten im sichtbaren Bereich und für jedes Medium.
Dispersion ist die Abhängigkeit der Brechzahl von der Wellenlänge und damit gleichwertig von der Frequenz des Lichts. Bei normaler Dispersion nimmt die Brechzahl mit steigender Wellenlänge ab.
Der Grund liegt wieder bei den Elektronen. Die Absorptionsbanden farbloser Stoffe liegen im UV. Kurzwelliges violettes Licht schwingt näher an diesen Eigenfrequenzen und regt die Hülle stärker an. Es wird deshalb stärker verlangsamt als rotes Licht. Der Abfall ist nicht linear: Die Kurve fällt im Blauen steil und flacht zum Roten hin ab.
Weil die Brechzahl mit der Wellenlänge variiert, hängen auch Brechungswinkel und Strahlverlauf von der Wellenlänge ab. Ein Prisma zerlegt weißes Licht deshalb in ein Spektrum. Violett wird am stärksten abgelenkt, Rot am wenigsten.
In einem Diagramm der Brechzahl gegen die Wellenlänge erkennt man die normale Dispersion an fallenden, gekrümmten Kurven. Welcher Stoff bei der Arzneibuch-Wellenlänge stärker bricht, liest man so ab:
- Bezugslinie: Senkrechte bei 589 nm aufsuchen, der Wellenlänge der Natrium-D-Linie.
- Schnittpunkte: Für jede Kurve den Schnittpunkt mit dieser Senkrechten bestimmen.
- Vergleich: Der höchste Schnittpunkt gehört zum Stoff mit der größten Brechzahl \(n_D\).
- Kontrolle: Nur bei 589 nm vergleichen. Kurven können sich kreuzen, die Reihenfolge bei 400 nm sagt dann nichts über 589 nm.
Im abgebildeten Beispiel kreuzen sich die Kurven X und Y bei etwa 490 nm. Links davon liegt eine Kurve oben, rechts davon die andere. Entscheidend für \(n_D\) ist allein der Schnittpunkt mit der 589-nm-Linie.
Bezugswellenlänge
Wegen der Dispersion ist eine Brechzahl ohne Angabe der Wellenlänge nicht vergleichbar. Jede Messung braucht deshalb eine festgelegte Bezugswellenlänge.
Das Arzneibuch bezieht die Brechzahl auf die Natrium-D-Linie. Das ist die intensive gelbe Emission von Natriumdampf bei 589,3 nm. Genau genommen ist sie ein Dublett aus 589,0 und 589,6 nm, und 589,3 nm ist der Mittelwert. Sie liegt mitten im sichtbaren Bereich und ist leicht zugänglich. Üblich ist daher Natriumlicht und nicht etwa eine Quecksilberdampflampe. Viele Geräte arbeiten mit weißem Licht und rechnen optisch auf die D-Linie um, wie beim Abbe-Refraktometer beschrieben.
Die Schreibweise \(n_D^{20}\) kodiert beide Messbedingungen. Das \(n\) steht für die Brechzahl. Der tiefgestellte Index D nennt die Wellenlänge, also die Natrium-D-Linie. Die hochgestellte 20 nennt die Temperatur in Grad Celsius. Die Deutung dieser Angabe wird im Examen gerne gefragt: D bedeutet die Natriumlinie und nicht Deuterium, und 20 bedeutet 20 °C und keinen Gehalt. Eine 20-prozentige Lösung in \(\ce{D2O}\) ist also nicht gemeint.
Unten steht das Licht, oben die Wärme: \(n_D^{20}\) heißt Natrium-D-Linie bei 20 °C.
Temperaturabhängigkeit
Die Brechzahl ist temperaturabhängig. Bei den meisten Stoffen steigt sie mit sinkender Temperatur und fällt beim Erwärmen. Der Grund ist die Dichte. Eine Flüssigkeit dehnt sich beim Erwärmen aus. Pro Volumen befinden sich dann weniger polarisierbare Teilchen im Strahlengang, und das Licht wird weniger gebremst.
Flüssige organische Stoffe reagieren besonders deutlich. Ihre Brechzahl nimmt mit steigender Temperatur in der Regel um etwa 4 bis 5 · \(10^{-4}\) pro Kelvin ab. Wasser ändert sich mit rund 1 · \(10^{-4}\) pro Kelvin deutlich weniger, weil es sich weniger ausdehnt.
Was das praktisch bedeutet, zeigt eine Abschätzung. Ein Öl mit \(n_D^{20} = 1{,}4730\) wird versehentlich bei 23 °C gemessen. Mit \(\mathrm{d}n/\mathrm{d}T \approx -4{,}5 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}\) gilt:
\[\Delta n = \frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}T} \cdot \Delta T = -4{,}5 \cdot 10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}} \cdot 3\ \mathrm{K} \approx -1{,}4 \cdot 10^{-3}\]
Das Gerät zeigt also etwa 1,4716. Die Abweichung trifft schon die dritte Dezimale, während Monographien Grenzen oft in der dritten oder vierten Dezimale angeben. Ein unbekannter Temperaturfehler kann damit über Bestehen oder Nichtbestehen einer Prüfung entscheiden.
Deshalb legt das Arzneibuch eine Bezugstemperatur fest. Gemessen wird nach Ph. Eur. typischerweise bei 20 °C, sofern die Monographie nichts anderes vorschreibt. Die zulässige Abweichung beträgt höchstens ±0,5 °C, also 19,5 bis 20,5 °C.
Diese Toleranz erreicht man nur mit einem thermostatisierbaren Refraktometer. Bei üblichen Geräten umgibt ein Wassermantel die Messprismen. Ein Umlaufthermostat hält ihn auf Temperatur, und ein Thermometer kontrolliert die Messstelle. Die Probe muss vor dem Ablesen die Prismentemperatur angenommen haben.
Die Temperaturabhängigkeit ist ein Examensklassiker: Die Brechzahl der meisten Stoffe steigt beim Abkühlen und sinkt beim Erwärmen. Achte auf diese Richtung und auf die Messbedingung nach Ph. Eur. von 20 °C mit höchstens ±0,5 °C Abweichung, weshalb das Refraktometer thermostatisierbar sein muss.
Quiz
Aussage 1
Die beiden Enantiomere eines chiralen Arzneistoffs zeigen Brechzahlen gleichen Betrags, aber mit entgegengesetztem Vorzeichen.
Enantiomere haben für gewöhnliches Licht identische Brechzahlen. Ein Vorzeichen zeigt nur der Drehwinkel im Polarimeter.
Aussage 2
Bei normaler Dispersion besitzt ein Stoff für violettes Licht eine größere Brechzahl als für rotes Licht.
Die Brechzahl nimmt bei normaler Dispersion mit steigender Wellenlänge ab, kurzwelliges Licht wird also stärker gebrochen.
Aussage 3
Die Angabe \(n_D^{20}\) bedeutet, dass die Brechzahl an einer 20-prozentigen Lösung in \(\ce{D2O}\) gemessen wurde.
D steht für die Natrium-D-Linie (589,3 nm), 20 für die Messtemperatur 20 °C.
Aussage 4
Die Brechzahl eines Glasprismas fällt im sichtbaren Bereich linear mit der Wellenlänge ab.
Der Abfall ist nichtlinear: Die Kurve verläuft im Blauen steil und flacht zum Roten hin ab.
Aussage 5
Kühlt man eine organische Flüssigkeit im Refraktometer ab, steigt ihre Brechzahl.
Beim Abkühlen nimmt die Dichte zu, mehr polarisierbare Teilchen pro Volumen bremsen das Licht stärker. Die Brechzahl steigt.
Aussage 6
Vergrößert man den Einfallswinkel des Lichts auf eine Probe, ändert sich deren Brechzahl nicht.
Der Brechungswinkel ändert sich mit, das Verhältnis der Sinuswerte bleibt gleich. Die Brechzahl ist vom Einfallswinkel unabhängig.
Aussage 7
Nach Ph. Eur. darf die Messtemperatur bei der Brechzahlbestimmung höchstens um 0,5 °C vom vorgeschriebenen Wert abweichen.
Die Toleranz beträgt ±0,5 °C, typischerweise also 19,5 bis 20,5 °C. Dafür muss das Refraktometer thermostatisierbar sein.
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