Potentiometrisch indizierte Redoxtitrationen
Welche Indikatorelektrode Redoxtitrationen anzeigt und wie man die charakteristischen Potentiale der Titrationskurve berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Potentiometrisch indizierte Redoxtitrationen verfolgen das Potential einer inerten Edelmetallelektrode, das das Verhältnis von oxidierter zu reduzierter Form widerspiegelt.
- Platin- und Goldelektroden sind die Indikatorelektroden für Redoxtitrationen wie die Iodometrie, für Säure-Base-Titrationen nimmt man die Glaselektrode.
- Bei \(\tau = 0{,}5\) entspricht das Potential dem Standardpotential des Analytpaares, bei \(\tau = 2\) dem des Titrators.
- Das Äquivalenzpotential ist der mit den Elektronenzahlen gewichtete Mittelwert der Standardpotentiale, bei gleicher Elektronenzahl ihr einfaches Mittel.
- Dichromat überträgt je Ion sechs Elektronen, deshalb liegt das Äquivalenzpotential der Eisen(II)-Titration nahe am Dichromatpotential.
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Worum es geht
Redoxtitrationen wie die Iodometrie oder die Cerimetrie lassen sich potentiometrisch verfolgen, statt den Endpunkt mit einem Farbindikator abzulesen. Dafür braucht man eine passende Indikatorelektrode. Außerdem muss man wissen, welche Potentiale die Titrationskurve an ihren Schlüsselpunkten annimmt.
Platin- und Goldelektrode
Bei einer Redoxtitration ändert sich laufend das Verhältnis von oxidierter zu reduzierter Form eines Redoxpaares. Dieses Verhältnis erfasst eine Edelmetallelektrode aus Platin oder Gold. Das Metall reagiert selbst nicht mit. Es tauscht nur Elektronen mit dem gelösten Redoxpaar aus und nimmt dessen Potential an. Solche inerten, polarisierbaren Elektroden eignen sich deshalb für Redoxtitrationen ganz allgemein.
Typische Anwendungen sind die Iodometrie, die Cerimetrie und die Permanganometrie. Meist sitzt ein Platinring zusammen mit einer Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer Einstabmesskette.
Für Säure-Base-Titrationen taugt blankes Platin nicht. Eine Änderung des pH-Werts verschiebt kein Redoxgleichgewicht, auf das die Elektrode ansprechen könnte. Den pH-Verlauf misst man deshalb mit der Glaselektrode.
Wird im Examen gerne gefragt: Platin- und Goldelektroden zeigen Redoxtitrationen an, etwa die Iodometrie. Für wässrige Säure-Base-Titrationen und für die alkalimetrische Titration von Salicylsäure in Ethanol ist Platin ungeeignet.
Redoxtitrationskurve
Den Potentialverlauf liefert die Nernst-Gleichung. Hergeleitet wird die Kurve ausführlich unter Äquivalenzpotential. Drei Punkte genügen, hier am Beispiel der Cerimetrie von \(\ce{Fe^2+}\):
\[\ce{Fe^2+ + Ce^4+ -> Fe^3+ + Ce^3+}\]
- \(\tau = 0{,}5\): Die Hälfte des Eisens ist oxidiert, also \([\ce{Fe^3+}] = [\ce{Fe^2+}]\). Der Logarithmus wird null, und es gilt \(E = E^\circ_{\ce{Fe^{3+/2+}}} = 0{,}77\) V.
- \(\tau = 2\): Cer(IV) und Cer(III) liegen gleich konzentriert vor. Das Potential entspricht \(E^\circ_{\ce{Ce^{4+/3+}}} = 1{,}44\) V.
- \(\tau = 1\): Hier gilt das Äquivalenzpotential.
\[E_{\text{Äq}} = \frac{z_1 E^\circ_1 + z_2 E^\circ_2}{z_1 + z_2}\]
\(z_1\), \(z_2\) sind die Elektronenzahlen der beiden Redoxpaare, \(E^\circ_1\), \(E^\circ_2\) ihre Standardpotentiale in V.
Bei gleicher Elektronenzahl wie bei Eisen und Cer ergibt sich das einfache Mittel: \((0{,}77 + 1{,}44)/2 \approx 1{,}11\) V. Sonst rückt \(E_{\text{Äq}}\) zum Paar mit mehr Elektronen. Dichromat nimmt bei der Reduktion zu \(\ce{Cr^3+}\) je Chromatom drei, je Ion sechs Elektronen auf. Eisen(II) gibt nur eines ab. Das Äquivalenzpotential liegt daher nahe am Dichromatpotential.
Zwischenwerte rechnet man direkt mit der Nernst-Gleichung. Bei \(\tau = 0{,}8\) stehen \(\ce{Fe^3+}\) und \(\ce{Fe^2+}\) im Verhältnis 4 : 1:
\[E = 0{,}77\,\text{V} + 0{,}059\,\text{V} \cdot \lg 4 \approx 0{,}81\,\text{V}\]
Quiz
Aussage 1
Eine Platinelektrode eignet sich als Indikatorelektrode für die potentiometrisch verfolgte Iodometrie.
Platin ist inert und nimmt das Potential des Redoxpaares \(\ce{I2}\)/\(\ce{I-}\) an, es eignet sich daher für Redoxtitrationen.
Aussage 2
Wässrige Säure-Base-Titrationen werden üblicherweise mit einer blanken Platinelektrode als Indikatorelektrode verfolgt.
Blankes Platin spricht auf Redoxpaare an, nicht auf den pH-Wert. Säure-Base-Titrationen indiziert man mit der Glaselektrode.
Aussage 3
Bei der Cerimetrie von \(\ce{Fe^2+}\) entspricht das Potential bei \(\tau = 2\) dem Standardpotential des Paares \(\ce{Fe^3+}\)/\(\ce{Fe^2+}\).
Bei \(\tau = 2\) liegen \(\ce{Ce^4+}\) und \(\ce{Ce^3+}\) gleich konzentriert vor, das Potential entspricht also \(E^\circ_{\ce{Ce^{4+/3+}}}\). Das Eisenpotential gilt bei \(\tau = 0{,}5\).
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