Konduktometrische Indizierung von Titrationen
Wie man den Äquivalenzpunkt einer Titration aus dem Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt und typische Kurven von Säure-Base- und Fällungstitrationen deutet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine konduktometrische Titrationskurve trägt die Leitfähigkeit gegen das Volumen der Maßlösung auf; der Äquivalenzpunkt ist der Schnittpunkt der extrapolierten Geradenäste (Knickpunkt).
- Konduktometrie indiziert Säure-Base-Titrationen, auch konjugierter Basen mit starken Säuren, und funktioniert in gefärbten oder trüben Lösungen; die Nitritometrie wird biamperometrisch oder potentiometrisch indiziert.
- \(\ce{HCl}\) mit \(\ce{NaOH}\): steiler Abfall bis zum Minimum, danach flacherer Anstieg durch \(\ce{OH-}\); umgekehrt steigt die Kurve nach dem Äquivalenzpunkt steil durch \(\ce{H3O+}\).
- Schwache Säure mit \(\ce{NaOH}\): niedriger Start, flaches Minimum, flacher Anstieg, dann steil; bei \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} > 7\) steigt die Leitfähigkeit von Anfang an, Endpunkt stets am Knick.
- Gemisch \(\ce{HCl}\)/Essigsäure: erster Knick = Salzsäure, Volumen zwischen den Knicken = Essigsäure.
- Fällungstitrationen ergeben zwei lineare Äste, nach dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit, ein Maximum tritt nicht auf.
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Worum es geht
Bei jeder Titration ändert sich die Zusammensetzung der Ionen in der Probe und damit ihre elektrische Leitfähigkeit. Die Konduktometrie nutzt diese Änderung, um den Äquivalenzpunkt ohne Farbindikator zu finden. Das hilft, wenn eine Probe gefärbt oder trüb ist oder der pH-Sprung für einen Indikator zu klein ausfällt.
Prinzip der Indizierung
Bei der konduktometrischen Titration misst man nach jeder Zugabe von Maßlösung die Leitfähigkeit der Probe. Wie Messzelle und Zellkonstante funktionieren, steht unter Leitfähigkeitsmessung. Trägt man die Leitfähigkeit gegen das zugegebene Volumen auf, erhält man die konduktometrische Titrationskurve.
Warum die Kurve aus Geraden besteht
Die Leitfähigkeit ist die Summe der Beiträge aller Ionen. Jedes Ion trägt proportional zu seiner Konzentration und seiner Beweglichkeit bei. Während der Titration verschwindet eine Ionensorte, eine andere kommt hinzu. Solange dieser Austausch gleichmäßig läuft, ändert sich die Leitfähigkeit linear. Am Äquivalenzpunkt wechselt die Art der hinzukommenden Ionen, die Steigung ändert sich. Die Kurve bekommt einen Knick.
Damit die Äste gerade bleiben, sollte die Maßlösung deutlich konzentrierter sein als die Probe. Sonst verdünnt jede Zugabe merklich und verbiegt die Geraden.
Der Knickpunkt ist die Stelle, an der zwei lineare Äste unterschiedlicher Steigung zusammentreffen. Man bestimmt ihn als Schnittpunkt der verlängerten Geraden. Sein Volumenwert ist der Äquivalenzpunkt.
Direkt am Äquivalenzpunkt sind die Messpunkte meist abgerundet. Ursache sind Hydrolyse, Dissoziation des Produkts oder die Restlöslichkeit eines Niederschlags. Man legt deshalb Ausgleichsgeraden durch die Punkte deutlich vor und nach dem Äquivalenzpunkt und extrapoliert sie bis zum Schnitt.
Kurvenformen zuordnen
Die potentiometrische Kurve derselben Titration sieht anders aus. Der pH-Wert hängt logarithmisch von der Konzentration ab. So entsteht eine S-Kurve mit Sprung und Wendepunkt. Die Leitfähigkeit hängt dagegen linear von den Konzentrationen ab. Sie liefert lineare Äste mit Knick, oft in V-Form mit linearer Abnahme und linearem Wiederanstieg. Lineare Äste mit Knick zeigen auch die amperometrische Indizierung mit einer polarisierten Elektrode und die photometrische Titration. Auch Stromstärke und Absorption sind der Konzentration proportional.
Einsatzbereich
Die Methode braucht keine Sichtkontrolle. Sie funktioniert daher auch in gefärbten oder trüben Lösungen. Ihr Hauptgebiet sind Säure-Base-Titrationen. Dazu gehört die Titration konjugierter Basen schwacher Säuren mit starken Säuren, etwa Natriumacetat mit Salzsäure. Hier ersetzt Chlorid das langsamere Acetat. Die Leitfähigkeit steigt leicht und nach dem Äquivalenzpunkt durch freie Oxoniumionen steil. Auch Fällungstitrationen lassen sich so verfolgen.
Ungeeignet ist die Konduktometrie bei viel Fremdelektrolyt. Dann geht die kleine Änderung im hohen Grundwert unter. Das betrifft die Nitritometrie primärer aromatischer Amine. Sie läuft in stark salzsaurer Lösung und wird biamperometrisch oder potentiometrisch indiziert.
Ein Examensklassiker: Konduktometrie indiziert Säure-Base-Titrationen einschließlich konjugierter Basen mit starken Säuren, auch in trüben oder gefärbten Proben. Achte auf die Auswertung: Der Äquivalenzpunkt ist der Schnittpunkt der extrapolierten Geradenäste, und die Nitritometrie gehört nicht zu den konduktometrisch indizierten Verfahren.
Starke Säure und starke Base
Wie stark ein Ion zur Leitfähigkeit beiträgt, hängt von seiner Beweglichkeit ab. Oxonium- und Hydroxidionen wandern besonders schnell, wie unter Ladungstransport und Leitfähigkeit erklärt. Die Tabelle zeigt Grenzleitfähigkeiten bei 25 °C.
| Ion | \(\lambda^\circ\) in S·cm²/mol |
|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | 350 |
| \(\ce{OH-}\) | 198 |
| \(\ce{Cl-}\) | 76 |
| \(\ce{Na+}\) | 50 |
| \(\ce{CH3COO-}\) | 41 |
Titriert man Salzsäure mit Natronlauge, reagiert jedes zugegebene Hydroxidion sofort zu Wasser:
\[\ce{H3O+ + Cl- + Na+ + OH- -> Na+ + Cl- + 2H2O}\]
Netto ersetzt ein Natriumion ein Oxoniumion, das rund siebenmal beweglicher ist. Die Leitfähigkeit fällt deshalb steil und linear. Am Äquivalenzpunkt liegt nur noch Natriumchlorid vor, die Kurve erreicht ihr Minimum. Danach bleiben die Hydroxidionen frei. Die Leitfähigkeit steigt wieder linear, aber flacher als der Abfall, weil Hydroxid langsamer ist als Oxonium.
Bei der umgekehrten Titration von Natronlauge mit Salzsäure tauscht man Hydroxid gegen Chlorid. Der Abfall ist daher flach. Nach dem Äquivalenzpunkt kommen freie Oxoniumionen hinzu, und die Kurve steigt steil an. Beide Titrationen ergeben ein unsymmetrisches V mit Minimum am Äquivalenzpunkt.
Oxonium ist der Sprinter: Wo es verschwindet oder hinzukommt, verläuft die Gerade am steilsten. Starke Säure vorgelegt heißt also steiler Abfall, starke Säure als Maßlösung heißt steiler Anstieg.
Schwache Säuren und Säuregemische
Eine schwache Säure wie Essigsäure ist nur wenig dissoziiert. Die Leitfähigkeit startet daher niedrig. Die ersten Tropfen Natronlauge neutralisieren die wenigen freien Oxoniumionen. Zugleich drängt das entstehende Acetat die Dissoziation der restlichen Säure zurück. Die Leitfähigkeit sinkt kurz zu einem flachen Minimum.
\[\ce{CH3COOH + Na+ + OH- -> CH3COO- + Na+ + H2O}\]
Danach überwiegt ein anderer Effekt. Jede Zugabe macht aus kaum leitenden Säuremolekülen Natrium- und Acetationen. Die Leitfähigkeit steigt bis zum Äquivalenzpunkt flach an. Danach liefern überschüssige Hydroxidionen einen steilen Anstieg.
Bei sehr schwachen Säuren mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} > 7\), etwa Borsäure, fehlt das Minimum. Freie Oxoniumionen gibt es praktisch nicht. Die Leitfähigkeit steigt nach den ersten Tropfen während der gesamten Titration an, nach dem Äquivalenzpunkt stärker als davor.
Den Endpunkt liefert immer der Knickpunkt zwischen zwei Geradenästen. Ein Minimum oder Maximum der Kurve markiert ihn nicht, auch nicht das flache Minimum zu Beginn der Essigsäurekurve.
Gemisch aus starker und schwacher Säure
Konduktometrisch gelingt auch die Simultanbestimmung, etwa von Salzsäure neben Essigsäure. Natronlauge neutralisiert zuerst die freien Oxoniumionen der starken Säure. Die Kurve fällt steil wie bei reiner Salzsäure. Am ersten Knick ist die Salzsäure verbraucht. Nun wird die Essigsäure neutralisiert, die Leitfähigkeit steigt flach. Nach dem zweiten Knick folgt der steile Anstieg durch überschüssiges Hydroxid.
Die Kurven der schwachen Säure und des Gemischs werden im Examen gerne gefragt. Achte auf den niedrigen Start, den flachen Ast vor und den steilen Ast nach dem Äquivalenzpunkt. Zum Ablesen ein Beispiel: Mit Natronlauge der Konzentration 0,1 mol/L liegt der erste Knick bei 4,0 mL, der zweite bei 10,0 mL. Die Salzsäure entspricht 4,0 mL, also 0,40 mmol. Die Essigsäure entspricht dem Volumen zwischen den Knicken, 6,0 mL oder 0,60 mmol.
Fällungstitrationen
Auch eine konduktometrische Fällungstitration liefert zwei annähernd linearen Äste. Das gefällte Ion verlässt die Lösung als Niederschlag, das Gegenion aus der Maßlösung bleibt zurück. Die Grundlagen stehen unter Fällungstitration. Titriert man Natriumchlorid mit Silbernitrat, ersetzt Nitrat das ähnlich bewegliche Chlorid:
\[\ce{Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- -> AgCl v + Na+ + NO3-}\]
Die Leitfähigkeit bleibt hier vor dem Äquivalenzpunkt fast konstant. Ist das zugeführte Ion beweglicher als das gefällte, nimmt sie schon vorher zu. Das gilt etwa für Silbernitrat mit Salzsäure als Maßlösung, denn Oxoniumionen ersetzen Silberionen. Nach dem Äquivalenzpunkt fällt nichts mehr aus. Jede Zugabe bringt Ionen der Maßlösung in die Lösung, die Leitfähigkeit nimmt zu. Ein Maximum am Äquivalenzpunkt tritt nicht auf. Ausgewertet wird wieder der Knick.
Quiz
Aussage 1
Die Nitritometrie primärer aromatischer Amine wird üblicherweise konduktometrisch indiziert.
Sie läuft in stark salzsaurer Lösung mit hohem Grundleitwert und wird biamperometrisch oder potentiometrisch indiziert.
Aussage 2
Bei der konduktometrischen Titration von Essigsäure mit Natronlauge markiert das flache Minimum zu Beginn den Endpunkt.
Den Endpunkt liefert der Knickpunkt zwischen flachem und steilem Anstieg, nicht das Minimum.
Aussage 3
Bei einer konduktometrischen Titration bestimmt man den Äquivalenzpunkt als Schnittpunkt der extrapolierten Geradenäste.
Die Punkte am Äquivalenzpunkt sind abgerundet, deshalb verlängert man die linearen Äste bis zum Schnitt.
Aussage 4
Bei der Titration von Salzsäure mit Natronlauge steigt die Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt steiler an, als sie vorher abgefallen ist.
Der Anstieg durch \(\ce{OH-}\) ist flacher als der Abfall, weil Hydroxid weniger beweglich ist als das ersetzte Oxoniumion.
Aussage 5
Wird Natronlauge mit Salzsäure titriert, steigt die Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt durch überschüssige Oxoniumionen steil an.
Nach dem Äquivalenzpunkt bleiben die sehr beweglichen \(\ce{H3O+}\)-Ionen frei, vorher fällt die Kurve nur flach.
Aussage 6
Eine konduktometrische Titration lässt sich auch in einer stark gefärbten Probelösung durchführen.
Die Methode misst die Leitfähigkeit und braucht keinen Farbumschlag oder Sichtkontrolle.
Aussage 7
Bei der Titration eines Gemischs aus Salzsäure und Essigsäure mit Natronlauge entspricht das Volumen zwischen erstem und zweitem Knick der Essigsäure.
Zuerst wird die Salzsäure neutralisiert (steiler Abfall bis zum ersten Knick), danach die Essigsäure (flacher Anstieg bis zum zweiten Knick).
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