Stromdurchflossene Elektroden: Zersetzungsspannung und Überspannung
Warum eine Elektrolyse mehr Spannung braucht, als die Nernst-Gleichung vorhersagt, und wovon die Zersetzungsspannung abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Zersetzungsspannung ist die gesamte Zellspannung, die eine Elektrolyse mindestens braucht. Ab ihr steigt der Strom deutlich an.
- Die Überspannung ist nur der Anteil, der über die Gleichgewichtspotentialdifferenz nach Nernst (EMK) hinaus zusätzlich nötig ist.
- Die Durchtrittsüberspannung entsteht durch die gehemmte Elektronenübertragung an der Phasengrenze. Sie wächst mit der Stromdichte und hängt vom Elektrodenmaterial ab.
- Im Strom-Spannungs-Diagramm liegt \(U_Z\) am Knick: Man extrapoliert den linearen Ast auf \(I = 0\). Der Lösungswiderstand bestimmt nur die Steigung danach.
- \(U_Z\) hängt von Standardpotentialen, Konzentration, Temperatur und Überspannung ab. Bei der Kupferelektrolyse gehen \(\ce{Cu^2+/Cu}\), \(\ce{O2/H2O}\) und die Sauerstoffüberspannung ein.
- Die Zersetzungsspannung der Wasserelektrolyse ist pH-unabhängig, da sich beide Elektrodenpotentiale gleich stark verschieben.
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Worum es geht
Sobald an Elektroden Strom fließt, weicht ihr Potential vom Gleichgewichtswert ab. Zersetzungsspannung und Überspannung beschreiben, wie viel Spannung eine Elektrolyse tatsächlich braucht. Das ist die Grundlage für Elektrogravimetrie, Coulometrie und Voltammetrie.
Vom Gleichgewicht zum Stromfluss
In einer galvanischen Zelle läuft eine Redoxreaktion freiwillig ab und liefert Strom. Ohne Stromfluss stellt sich an jeder Elektrode das Gleichgewichtspotential nach der Nernst-Gleichung ein. Die Elektrolyse kehrt das um. Eine äußere Spannungsquelle erzwingt eine Redoxreaktion, die von selbst nicht abliefe, und wandelt so elektrische in chemische Energie um.
Die Namen der Elektroden folgen dem Vorgang, nicht dem Vorzeichen. An der Anode wird immer oxidiert, an der Kathode reduziert. In der Elektrolysezelle ist die Anode deshalb der Pluspol, in der galvanischen Zelle der Minuspol. Elektrolysiert man Kupfersulfatlösung zwischen zwei Platinelektroden, steigt an der Anode Sauerstoff auf, an der Kathode scheidet sich Kupfer ab.
Fließt Strom, verbrauchen die Elektrodenreaktionen Ionen direkt an der Oberfläche. Nachschub kommt durch Migration im elektrischen Feld, Diffusion entlang des Konzentrationsgefälles und Konvektion beim Rühren (siehe Ladungstransport). Vor einer ruhenden Elektrode verarmt die Lösung. Damit verschiebt sich auch das Potential gegenüber dem Gleichgewichtswert.
Wie viel Stoff umgesetzt wird, regelt das Faraday’sche Gesetz. Die Stoffmenge ist der geflossenen Ladung proportional, \(n = Q/(z \cdot F)\). Genutzt wird das in der Coulometrie.
Überspannung
Die Nernst-Gleichung liefert die Gleichgewichtspotentiale beider Elektroden. Ihre Differenz entspricht der elektromotorischen Kraft (EMK) der Zelle. Theoretisch müsste eine äußere Spannung knapp über diesem Wert die Elektrolyse in Gang bringen. In der Praxis braucht man mehr.
Die Überspannung \(\eta\) ist die Spannung, die eine Elektrolyse über die Gleichgewichtspotentialdifferenz nach Nernst, also über die EMK der Zelle hinaus, zusätzlich benötigt.
Diese Definition wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist das Wort zusätzlich: Die Überspannung ist nur der Mehrbetrag, nicht die gesamte nötige Spannung.
Eine wichtige Ursache ist die Durchtrittsüberspannung. Der Elektronenübergang durch die elektrochemische Doppelschicht hat eine Aktivierungsenergie. Man kann sich das wie eine Schwelle vorstellen, über die jedes Elektron gehoben werden muss. Je größer die Stromdichte, desto höher fällt dieser Zusatz aus. Er hängt außerdem stark vom Elektrodenmaterial ab. Hinzu kommt ein Anteil durch die Verarmung vor der Elektrode.
Besonders groß sind Überspannungen bei der Bildung von Gasen wie \(\ce{O2}\) und \(\ce{H2}\). An einer Platinanode ist die Sauerstoffüberspannung deshalb ein spürbarer Teil der benötigten Spannung.
Zersetzungsspannung
Die Zersetzungsspannung \(U_Z\) ist die gesamte Zellspannung, die eine Elektrolyse mindestens braucht. Ab ihr steigt der Strom deutlich an und die Zersetzung läuft dauerhaft ab. Sie umfasst die Gleichgewichtsdifferenz und die Überspannungen beider Elektroden. Anders als die Überspannung ist sie also nicht nur der zusätzliche Anteil.
\[U_Z = (E_A - E_K) + \eta_A + |\eta_K|\]
\(E_A\), \(E_K\): Gleichgewichtspotentiale von Anode und Kathode nach Nernst in V; \(\eta_A\), \(\eta_K\): Überspannungen in V.
Die tatsächlich angelegte Spannung ist bei Stromfluss größer. Sie enthält zusätzlich den Spannungsabfall \(I \cdot R\) im Elektrolyten. \(U_Z\) stimmt deshalb nicht stets mit der äußeren Spannung überein. Ebenso wenig ist \(U_Z\) die Spannung, die man bei galvanostatischer Elektrolyse nach vollständiger Abscheidung misst.
Ablesen im Strom-Spannungs-Diagramm
Unterhalb von \(U_Z\) fließt nur ein kleiner Reststrom. Danach steigt der Strom linear an, mit der Steigung \(1/R\).
- Reststrom: den flachen Bereich bei kleiner Spannung erkennen.
- Linearer Ast: den steilen, geraden Anstieg nach dem Knick markieren.
- Extrapolieren: den linearen Ast bis \(I = 0\) verlängern. Der Schnittpunkt mit der Spannungsachse ist \(U_Z\).
Einflussgrößen
In \(U_Z\) stecken die Standardpotentiale beider Elektrodenreaktionen. Über die Nernst-Gleichung gehen die Ionenkonzentrationen und die Temperatur ein. Die Überspannung erhöht \(U_Z\) zusätzlich. Wegen Konzentration und Überspannung ist \(U_Z\) nicht einfach die Differenz der Normalpotentiale. Der Lösungswiderstand wirkt erst, wenn Strom fließt. Er verändert nur die Steigung nach dem Knick.
Besonders prüfungsrelevant: \(U_Z\) hängt von den Standardpotentialen von Anoden- und Kathodenreaktion, den Konzentrationen, der Temperatur und der Überspannung ab. Aus Lösungswiderstand oder Ionenleitfähigkeit lässt sie sich nicht berechnen, auch nicht über den Widerstand bei 1 A.
Beispiel Kupferelektrolyse
In schwefelsaurer Kupfersulfatlösung wird an der Kathode Kupfer abgeschieden (\(E^0 = +0{,}34\) V). An der Anode oxidiert Wasser zu Sauerstoff (\(E^0 = +1{,}23\) V). Das Sulfat bleibt unverändert.
\[\ce{2 Cu^2+ + 2 H2O -> 2 Cu + O2 + 4 H+}\]
In \(U_Z\) gehen also \(\ce{Cu^2+/Cu}\), \(\ce{O2/H2O}\), die \(\ce{Cu^2+}\)-Konzentration und die Sauerstoffüberspannung ein. Bei \(c(\ce{Cu^2+}) = 0{,}01\) mol/L und 25 °C sinkt das Kathodenpotential auf \(0{,}34 + \frac{0{,}059}{2} \cdot \lg 0{,}01 = 0{,}28\) V. Die Gleichgewichtsdifferenz wächst damit, und die Überspannung an der Anode kommt noch hinzu.
Die Potentiale von \(\ce{H+/H2}\) und \(\ce{O2/H2O}\) sinken beide um 0,059 V je pH-Einheit. Ihre Differenz bleibt 1,23 V, die Zersetzungsspannung der Wasserelektrolyse ist daher pH-unabhängig, obwohl jedes Einzelpotential vom pH abhängt.
Quiz
Aussage 1
In einer Elektrolysezelle ist die Kathode der Pluspol.
In der Elektrolysezelle ist die Anode der Pluspol, an ihr wird oxidiert. Die Kathode ist der Minuspol.
Aussage 2
Verlängert man im Strom-Spannungs-Diagramm den linearen Stromanstieg bis zur Spannungsachse, erhält man die Zersetzungsspannung.
Die Zersetzungsspannung liegt am Knick zwischen Reststrombereich und linearem Anstieg. Sie ergibt sich aus der Extrapolation des linearen Asts auf I = 0.
Aussage 3
Die Überspannung ist die gesamte Spannung, die man mindestens anlegen muss, damit eine Elektrolyse abläuft.
Das beschreibt die Zersetzungsspannung. Die Überspannung ist nur der Anteil, der über die Gleichgewichtspotentialdifferenz nach Nernst hinaus zusätzlich nötig ist.
Aussage 4
Bei der elektrogravimetrischen Kupferbestimmung beeinflusst die Temperatur der Lösung die Zersetzungsspannung.
Die Temperatur geht über die Nernst-Gleichung in die Elektrodenpotentiale ein und damit in die Zersetzungsspannung.
Aussage 5
Die Zersetzungsspannung der Wasserelektrolyse bleibt bei einer Änderung des pH-Werts gleich.
Beide Elektrodenpotentiale sinken um 0,059 V je pH-Einheit. Ihre Differenz von 1,23 V bleibt konstant.
Aussage 6
Ein höherer elektrischer Widerstand der Elektrolytlösung erhöht die Zersetzungsspannung.
Der Widerstand geht nicht in die Zersetzungsspannung ein. Er bestimmt nur die Steigung des Stromanstiegs nach dem Knick.
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