Analysendaten

Messunsicherheit, Fehlerarten und Standardabweichung

Wie man die Unsicherheit eines Messwerts angibt, zufällige von systematischen Fehlern unterscheidet und die Streuung einer Messreihe mit der Standardabweichung beschreibt.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Zufällige Fehler streuen Messwerte symmetrisch um den wahren Wert, systematische Fehler verschieben alle Werte in eine Richtung.
  • In der Gauß-Verteilung liegen 68,3 % der Werte innerhalb von \(\pm1\sigma\), 95,4 % innerhalb von \(\pm2\sigma\) und 99,7 % innerhalb von \(\pm3\sigma\).
  • Die relative Unsicherheit ist absolute Unsicherheit geteilt durch den Messwert und sinkt bei gleicher absoluter Unsicherheit mit größerem Messwert.
  • Die empirische Standardabweichung wird mit dem Nenner \(n-1\) berechnet und hat die Einheit der Messgröße.
  • Für eine sinnvolle Standardabweichung braucht man mehr als drei Messungen.

Worum es geht

Kein Messwert ist exakt. Ob eine Titration oder eine Wägung, jedes Ergebnis braucht eine Angabe, wie sicher es ist. Diese Seite liefert dafür die statistischen Grundbegriffe der Analytik.

Fehlerarten

Zufällige Fehler streuen Messwerte nach beiden Seiten um den wahren Wert. Wiederholtes Messen mittelt sie heraus. Systematische Fehler verschieben dagegen alle Werte in dieselbe Richtung, etwa durch eine falsch eingestellte Maßlösung. Mehr Messungen helfen hier nicht.

Zwei Punktwolken auf einer Achse, eine um eine Markierung für den wahren Wert verteilt, die andere eng gruppiert, aber seitlich versetzt.

Zufällige Fehler streuen um den wahren Wert, systematische Fehler verschieben den Mittelwert.

Zufällig streuende Werte folgen der Gauß-Verteilung, einer symmetrischen Glockenkurve. Innerhalb von \(\pm1\sigma\) um den Mittelwert liegen 68,3 % der Werte, innerhalb von \(\pm2\sigma\) 95,4 % und innerhalb von \(\pm3\sigma\) 99,7 %.

Symmetrische Glockenkurve mit senkrechten Linien bei Mittelwert und plus minus ein, zwei, drei Sigma und Prozentangaben der Flächen.

Normalverteilung zufällig streuender Messwerte: Anteil der Werte innerhalb von ein, zwei und drei Standardabweichungen.

Der Mittelwert \(\bar{x} = \frac{1}{n}\sum x_i\) schätzt die Lage. Die Varianz \(s^2\) ist die mittlere quadrierte Abweichung vom Mittelwert und beschreibt die Streuung.

Absolute und relative Unsicherheit

Die absolute Unsicherheit gibt an, um wie viel ein Messwert schwanken kann, in der Einheit der Messgröße. Eine Bürette liest man zum Beispiel auf $$0,02 mL ab.

Die relative Unsicherheit ist der Quotient aus absoluter Unsicherheit und Messwert. Bei 2 mL Verbrauch beträgt sie 0,02/2 = 1 %, bei 20 mL nur 0,1 %. Sie hängt also von der Größe des Messwerts ab. Deshalb titriert man mit möglichst großem Verbrauch.

Diagramm mit fallender Kurve: relative Unsicherheit sinkt von 1 % bei 2 mL auf 0,1 % bei 20 mL.

Relative Unsicherheit einer Bürettenablesung (\(\pm\) 0,02 mL) in Abhängigkeit vom Verbrauch.

Die relative Unsicherheit beschreibt nur die Schwankungsbreite. Den Abstand zum wahren Wert oder einen systematischen Fehler erfasst sie nicht. Sie lässt sich für jeden Messwert angeben, auch für eine Wägung oder eine Bürettenablesung. Mit der Unsicherheit der letzten Stelle, die über signifikante Ziffern entscheidet, ist sie nicht gleichzusetzen. Über die Signifikanz eines Ergebnisses sagt sie ebenfalls nichts.

Standardabweichung

Die Standardabweichung ist die positive Wurzel der Varianz und das übliche Maß für die Streuung.

🧮 Formelauswendig können

\[s = +\sqrt{\frac{\sum_i (x_i - \bar{x})^2}{n-1}}\]

\(x_i\): Einzelwerte, \(\bar{x}\): Mittelwert, \(n\): Zahl der Messwerte.

Im Nenner steht \(n-1\), die Zahl der Freiheitsgrade. Ein Freiheitsgrad geht verloren, weil der Mittelwert aus denselben Daten stammt. \(s\) hat dieselbe Einheit wie die Messgröße. Bei Extinktionen ist sie daher dimensionslos. Sie ist nicht auf 0 bis 1 beschränkt und wächst nicht systematisch mit der Zahl der Messungen. Für eine verlässliche Schätzung braucht man mehr als drei Messungen. Bezogen auf den Mittelwert ergibt sie die relative Standardabweichung als Maß der Präzision.

  1. Mittelwert: Faktoren 1,012; 1,008; 1,010; 1,006; 1,014 ergeben \(\bar{x}\) = 1,010.
  2. Abweichungen quadrieren: +0,002; −0,002; 0; −0,004; +0,004 ergeben quadriert zusammen 0,000040.
  3. Durch n−1 teilen: 0,000040/4 = 0,000010.
  4. Wurzel ziehen: \(s\) = 0,0032, sinnvoll angegeben \(f\) = 1,010 \(\pm\) 0,003.

Quiz

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Aussage 1

Die Standardabweichung einer Messreihe kann nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen.

Sie hat die Einheit der Messgröße und ist nach oben nicht auf 1 begrenzt.

Aussage 2

Bei der empirischen Standardabweichung einer Stichprobe teilt man die Summe der quadrierten Abweichungen durch die Zahl der Messwerte \(n\).

Im Nenner steht \(n-1\), die Zahl der Freiheitsgrade, weil der Mittelwert aus denselben Daten berechnet wird.

Aussage 3

Bei konstanter Ablesegenauigkeit einer Bürette von $$0,02 mL ist die relative Unsicherheit bei 20 mL Verbrauch kleiner als bei 2 mL.

Die relative Unsicherheit ist absolute Unsicherheit durch Messwert: 0,1 % bei 20 mL gegenüber 1 % bei 2 mL.

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