Doppelschicht, Elektrodenpotential und galvanische Zelle
Wie an der Grenze zwischen Metall und Lösung ein Potential entsteht, warum sich diese Grenzschicht wie ein Kondensator verhält und wie man in einer galvanischen Zelle Anode, Kathode und Elektronenfluss zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Halbzelle besteht aus einer Elektrode in einer Elektrolytlösung; an ihrer Grenzfläche entsteht durch die Durchtrittsreaktion ein Phasengrenzpotential.
- Im elektrochemischen Gleichgewicht sind anodischer und kathodischer Teilstrom gleich groß, der Nettostrom ist null.
- Die elektrochemische Doppelschicht aus Überschussladung im Metall und hydratisierten Gegenionen verhält sich wie ein Kondensator, nicht wie ein Ohm’scher Widerstand.
- An der Anode läuft immer die Oxidation, an der Kathode die Reduktion ab.
- Im Daniell-Element und in der Eisen-Kupfer-Zelle ist das unedlere Metall die Anode und korrodiert; die Elektronen fließen außen zum Kupfer.
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Worum es geht
Jede elektroanalytische Messung beginnt an einer Elektrode, also dort, wo ein Metall eine Lösung berührt. Hier entstehen Potentiale, die man in der Potentiometrie misst und in der Voltammetrie gezielt verändert. Wer versteht, was an dieser Grenzfläche passiert, kann auch eine Batterie oder die Korrosion eines Metalls erklären.
Halbzelle und Phasengrenze
Eine Elektrode ist ein Elektronenleiter, meist ein Metall, der in einen Ionenleiter taucht. Elektrode und umgebende Elektrolytlösung bilden zusammen eine Halbzelle, etwa ein Zinkstab in Zinksulfatlösung. Wie Ionen den Strom in der Lösung tragen, steht unter Ladungstransport und Leitfähigkeit.
An der Grenzfläche können Ladungsträger von einer Phase in die andere wechseln. Diesen Übertritt nennt man Durchtrittsreaktion. Beim Zink lösen sich Ionen aus dem Gitter und lassen ihre Elektronen im Metall zurück:
\[\ce{Zn <=> Zn^2+ + 2e-}\]
Der Übertritt in die Lösung ist eine Oxidation und liefert den anodischen Teilstrom. Die Abscheidung von \(\ce{Zn^2+}\) am Metall ist eine Reduktion und liefert den kathodischen Teilstrom. Weil dabei Ladungen getrennt werden, baut sich zwischen Metall und Lösung eine Spannung auf, das Phasengrenzpotential.
Dieses Potential bremst den weiteren Übertritt. Schließlich stellt sich ein elektrochemisches Gleichgewicht ein: Anodischer und kathodischer Teilstrom sind gleich groß, der Nettostrom ist null. Das Gleichgewicht ist dynamisch, denn Ionen wechseln weiterhin in beide Richtungen.
Ein einzelnes Phasengrenzpotential lässt sich nicht direkt messen. Man misst deshalb immer gegen eine Bezugselektrode. Das Standardpotential \(E^0\) ist das Potential einer Halbzelle gegen die Standardwasserstoffelektrode bei Aktivität 1 aller Reaktionspartner und 25 °C. Ordnet man die Halbzellen nach \(E^0\), erhält man die Spannungsreihe: Zink liegt bei −0,76 V, Eisen bei −0,44 V, Kupfer bei +0,34 V. Wie das Potential von der Konzentration abhängt, beschreibt die Nernst-Gleichung.
Elektrochemische Doppelschicht
Taucht ein Metall in die Lösung seines Salzes, laufen an seiner Oberfläche Redoxvorgänge ab. Sie erzeugen eine elektrochemische Doppelschicht: zwei Schichten entgegengesetzter Ladung direkt an der Grenzfläche. Beim Zink bleibt eine negative Überschussladung aus Elektronen im Metall zurück. Sie zieht die positiven Zinkionen der Lösung an.
Auf der Lösungsseite liegen die Gegenionen nicht nackt vor, sondern mit ihrer Hydrathülle. Die erste, dicht anliegende Lage heißt Helmholtz-Schicht. Hier fällt das Potential steil und annähernd linear ab. Weiter außen folgt die diffuse Schicht, in der die Ionen locker verteilt sind und das Potential allmählich ausläuft.
Elektrisch verhält sich dieser Aufbau wie ein Kondensator. Man kann sich zwei Platten vorstellen: die geladene Metalloberfläche und die Schicht der Gegenionen. Dazwischen liegen nur Wassermoleküle und Hydrathüllen, also ein Abstand von molekularer Größe. Deshalb ist die Kapazität pro Fläche sehr groß.
Wie bei jedem Kondensator fließt nur dann Strom, wenn sich die Spannung ändert. Dann wird die Doppelschicht umgeladen, und ein kurzer Ladestrom fließt, der rasch abklingt. Ein Ohm’scher Widerstand verhält sich anders, denn durch ihn fließt bei konstanter Spannung ein konstanter Strom. Dieser kapazitive Strom überlagert in der Voltammetrie jedes Messsignal.
Die Doppelschicht wird im Examen gerne gefragt: Sie entsteht durch Redoxvorgänge an der Metalloberfläche und verhält sich wie ein Kondensator, nicht wie ein Ohm’scher Widerstand. Achte darauf, dass die Ladung der Lösungsseite aus hydratisierten Ionen besteht, nicht aus hydratisierten Elektronen.
Ist eine Platinelektrode in KCl-Lösung negativ geladen, bilden hydratisierte \(\ce{K+}\)-Ionen die Gegenschicht. Abgeschiedene Kalium-Atome entstehen dort nicht, weil Kalium mit \(E^0 = -2{,}93\) V viel zu unedel ist.
Anode, Kathode, Elektronenfluss
Verbindet man zwei verschiedene Halbzellen, entsteht eine galvanische Zelle. Sie liefert freiwillig Strom. Die Elektroden benennt man nach der Reaktion, die an ihnen abläuft, nicht nach ihrer Ladung. An der Anode findet die Oxidation statt, an der Kathode die Reduktion. Das gilt für jede Zelle und auch für eine anodische Bestimmung, bei der der Analyt an der Elektrode oxidiert wird.
Anode und Oxidation beginnen mit einem Vokal, Kathode und Reduktion mit einem Konsonanten. In der galvanischen Zelle ist die Anode der Minuspol.
Im Daniell-Element taucht ein Zinkblech in \(\ce{ZnSO4}\)-Lösung, ein Kupferblech in \(\ce{CuSO4}\)-Lösung. Zink ist unedler und gibt Elektronen ab. Das Zinkblech ist deshalb die Anode, wird oxidiert und korrodiert, es löst sich also langsam auf. Die Elektronen fließen durch den äußeren Leiter vom Zink zum Kupfer. Dort scheidet sich Kupfer ab. Eine Salzbrücke gleicht die Ladung durch wandernde Ionen aus.
\[\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}\]
Dieselbe Logik erklärt Korrosionszellen. Berühren sich zwei Metalle in einem Elektrolyten, wird das unedlere zur Anode und löst sich auf. Das edlere Metall bleibt als Kathode geschützt. So läuft auch die Eisen-Kupfer-Zelle: Eisen korrodiert, Kupfer nicht.
Aus zwei Standardpotentialen leitest du die Zuordnung in drei Schritten ab, hier für eine Zelle aus Nickel (\(E^0 = -0{,}25\) V) und Silber (\(E^0 = +0{,}80\) V):
- Potentiale vergleichen: Die Halbzelle mit dem niedrigeren \(E^0\) ist die Anode, hier Nickel. Silber ist die Kathode.
- Reaktionen aufstellen: An der Anode \(\ce{Ni -> Ni^2+ + 2e-}\), an der Kathode \(\ce{Ag+ + e- -> Ag}\).
- Elektronenfluss und Spannung: Die Elektronen fließen außen von der Anode zur Kathode, also vom Nickel zum Silber. Die Zellspannung ist \(\Delta E^0 = E^0_{Kathode} - E^0_{Anode} = 0{,}80 - (-0{,}25) = 1{,}05\) V.
| Zelle | Anode (Minuspol, korrodiert) | Kathode (Pluspol) | Elektronen außen | \(\Delta E^0\) |
|---|---|---|---|---|
| Zink/Kupfer (Daniell) | Zink | Kupfer | Zn nach Cu | 1,10 V |
| Eisen/Kupfer | Eisen | Kupfer | Fe nach Cu | 0,78 V |
Bei der Elektrolyse erzwingt eine äußere Spannung den Stromfluss. Die Anode bleibt dort der Ort der Oxidation, ist aber der Pluspol.
Quiz
Aussage 1
An einer negativ geladenen Platinelektrode in KCl-Lösung bilden hydratisierte \(\ce{K+}\)-Ionen die Gegenschicht der Doppelschicht.
Die Lösungsseite besteht aus hydratisierten Ionen. Kalium-Atome scheiden sich nicht ab, weil Kalium viel zu unedel ist.
Aussage 2
In einer galvanischen Zelle aus Eisen- und Kupferhalbzelle fließen die Elektronen im äußeren Leiter vom Eisen zum Kupfer, und das Kupferblech korrodiert nicht.
Eisen hat das niedrigere Standardpotential, ist die Anode und wird oxidiert. Kupfer ist als Kathode geschützt.
Aussage 3
Die elektrochemische Doppelschicht verhält sich elektrisch wie ein Ohm’scher Widerstand, durch den bei konstanter Spannung ein konstanter Strom fließt.
Die Doppelschicht verhält sich wie ein Kondensator. Strom fließt nur beim Umladen, also wenn sich die Spannung ändert.
Aussage 4
Im elektrochemischen Gleichgewicht einer Halbzelle treten keine Ionen mehr durch die Phasengrenze.
Das Gleichgewicht ist dynamisch: Ionen wechseln weiter in beide Richtungen, anodischer und kathodischer Teilstrom sind nur gleich groß.
Aussage 5
Im Daniell-Element ist das Kupferblech die Anode.
Zink ist unedler, wird oxidiert und ist damit die Anode. Kupfer ist die Kathode.
Aussage 6
Bei einer anodischen Bestimmung wird der Analyt an der Elektrode oxidiert.
An einer Anode laufen stets Oxidationen ab, unabhängig davon, ob sie Plus- oder Minuspol ist.
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